基于电化学的高效能量转化与利用有望缓解传统化石燃料所带来的能源和环境压力,而电催化剂的精准研发亟需厘清不同材料的内在构效关系并掌握工况条件下的性能演化规律。作为当代最重要的大科学装置之一,同步辐射已逐渐成为探索电催化前沿科学问题的综合研究平台。特别是,同步辐射谱学技术的发展为明晰电催化材料的构效关系,并进一步指导其精准制备带来了重要契机。其中,同步辐射X射线吸收谱具有元素选择性,可以探测样品的局域配位环境与电子结构,是表征催化材料和理解催化机制的有力工具。传统的硬X射线吸收谱信号来自于样品中所有待测元素原子的平均,是一种体相探测手段。通过对两个谱做差获得差分谱,则可以扣除体系中不变的部分,进而凸显出样品局部或表面的变化。为了获得高质量的差分谱,调制差分方法被开发出来并应用于许多领域的研究中,但基于电化学的调制差分方法仍有待发展。依托同步辐射光源,本论文开发了电化学调制差分X射线吸收谱的测试系统,并编写了相应的数据处理程序。随后,利用发展的X射线吸收谱及其调制差分方法对几种电催化体系进行了深入研究,揭示了催化剂在催化反应中的结构演变规律,反映出微观结构与催化性能之间的内在关系。具体研究如下:（1）基于直接做差、电子学滤波与数字滤波三种思想分别搭建了电化学调制X射线吸收差分谱测试系统。我们测试了实验参数对差分谱信号的影响并给出了优化的实验方案,并编写了基于数字滤波的差分谱处理程序。从结果来看,直接做差与数字滤波方法较为成功,获得了高质量的差分谱。本工作成功发展了电化学调制的差分X射线吸收谱方法和在线测试装置,有望为电催化研究提供更精确的实验证据。（2）利用X射线吸收谱及其差分谱研究了 OER催化剂中碳基底的结构自优化现象。我们合成了 Fe2O3-CNT催化剂,这种催化剂展现出优异的OER性能。在随后的表征中发现碳纳米管基底在反应后出现了结构的坍塌。X射线吸收谱表明这种结构坍塌增强了 Fe203纳米颗粒与碳基底的相互作用,因而提高了电催化性能。本工作为理解电催化剂的基底自优化规律提供了新的途径。（3）利用电化学调制差分X射线吸收谱研究了模型催化剂IrOx的结构-电压响应。结果表明催化剂表面电荷积累不仅会导致催化剂氧化态的变化,还会引起晶格的收缩。定量结果显示键长缩短的程度与表面积累的电荷量成正比。类似的现象也在K-RuO2催化剂中发现。本工作为理解电催化剂的表面吸附行为提供了新的实验证据,也表明调制差分方法可以作为电催化原位研究的有力工具。