MnO2电极的改性及其锌离子电池性能研究

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社会的快速发展引起的能源短缺已经成为日益凸显的社会问题,目前包括太阳能、风能等可再生能源的开发已经逐渐成熟。开发出高效、安全的储能系统正逐渐成为人们研究的热点。然而,已经实现大规模商用的锂离子电池存在高成本和安全性问题。水系锌离子电池是最有希望替代锂离子电池的储能器件之一,在其正极材料中,锰基材料成本低、无毒、对环境友好,备受关注。但是,锰基氧化物也存在本征电导率低、锰离子在水系电解液中会连续溶解、锌离子在脱嵌过程中会造成锰氧化物体积膨胀甚至结构坍塌等问题,锰基纳米材料在水系锌离子电池中的应用仍然受到限制。为此,研究者进行了广泛的研究并提出了一系列解决策略,包括与其它导电材料复合、构筑多维纳米结构、引入缺陷、调整层间距以及优化电解液等。锰基氧化物与导电碳材料复合,可以提高锰基氧化物电极的导电性和稳定性,从而提高水系锌离子电池电化学性能。由于碳纳米管、石墨烯、碳纤维等价格都比较昂贵,将这些材料与锰氧化物复合制作电极,会大大增加水系锌离子电池的成本。而乙炔黑是一种价格非常低廉、导电性优异的碳材料,将其与MnO2复合来改善MnO2电极的导电性则可以降低电池成本。另外,在锰基氧化物结构中引入缺陷,可以提高材料表面活性位点的利用率,从而实现较高的锌离子吸附/脱附。目前,离子掺杂锰氧化物材料的研究和应用,大多集中于超级电容器和锂离子电池,针对水系锌离子电池的应用研究鲜有报道。过渡金属元素具有可调的电子结构,利用过渡金属元素对MnO2材料进行掺杂来优化其电子结构并应用于水系锌离子电池的效果令人期待。本文分别对MnO2纳米材料进行碳材料复合和金属离子掺杂处理,探究了这两种方法对MnO2纳米材料水系锌离子电池性能的改进,主要内容如下:(1)酸处理的乙炔黑(a-C)与MnO2复合材料制备及其锌离子电池性能研究:利用水热法,通过在前驱体溶液中加入a-C,并控制加入碳材料的含量,成功制备出不同碳含量的MnO2/a-C复合纳米材料。使用SEM、XRD、Raman及电化学测试等手段对材料进行表征和电化学性能研究,探究了 a-C对MnO2材料水系锌离子电池性能的影响。结果表明,适量的酸处理乙炔黑与MnO2形成复合材料,可以提高MnO2电极的导电性,提高其循环性能;其中,用12mg a-C制备的MnO2/a-C复合纳米材料,应用于水系锌离子电池获得了优异的性能,在1 A/g的电流密度下初始比容量为178 mAh/g,在1200圈循环后容量保持率为66.8%,相对于纯MnO2样品具有大幅提高,并且具有优异的倍率性能。(2)过渡金属元素掺杂的MnO2复合材料制备及其锌离子电池性能研究:利用水热法,通过在前驱体溶液中加入Cu、Fe、Co、Ni等过渡金属元素,并控制掺杂元素的浓度,分别得到不同元素掺杂的MnO2纳米线材料。使用SEM、TEM、XRD、Raman、XPS及电化学测试等手段对材料进行表征和电化学性能研究,探究了不同元素掺杂对MnO2材料水系锌离子电池性能的影响,结果表明,Cu元素掺杂提高效果最明显,可以改善锌离子的脱嵌过程,有效提高电极材料的导电性和离子存储性能。对Cu元素掺杂含量的研究显示,0.13 mmol Cu元素掺杂MnO2材料展示的性能最优,在1 A/g的电流密度下初始比容量为191 mAh/g,且在3 A/g的电流密度下、1600圈循环后容量保持率达到61.5%,相对于纯MnO2样品具有大幅提高,并且具有优异的倍率性能。
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