多头聚季铵盐模板合成多级孔沸石

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微孔硅铝沸石分子筛具有规整的微孔孔道、强酸性和大的比表面积,因此具备良好的择形催化性能,又由于其本身是结晶性材料具有高的热稳定性和水热稳定性。它被广泛用于石油炼制、石油化工和精细化学合成。然而,沸石材料中单一的微孔结构严重阻碍了反应物和产物在沸石孔道内的扩散传质,从而严重影响其在大分子催化反应中的催化性能。为了克服这种限制,在微孔沸石中引入介孔即合成多级孔沸石是很好的选择,因为这样既能保持微孔沸石材料的优点,又能增强其扩散传质性能,从而提高其催化性能。当前,多级孔沸石分子筛的工业应用很大程度上受其合成成本以及复杂合成条件的限制,本文首次设计使用一类非表面活性剂的阳离子聚合物作单一模板,期望合成出大比表面积、高贯通介孔以及高水热稳定性的介孔沸石单晶,实现这类介观尺寸的模板的双功能作用。本研究用一种商业化的阳离子聚合物作单一模板一步简单合成介孔Beta沸石,对其孔结构特征和晶体属性、阳离子聚合物的双功能模板作用、介孔Beta沸石的催化反应性能和水热稳定性以及其合成生长机理等进行了研究,得到如下结果:(1)首次用商业化的非表面活性剂的阳离子聚合物,聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA),作双功能模板合成出介孔Beta沸石(Beta-MS)。通过使用先进的电子显微镜技术和断层成像技术对其进行表征,发现Beta-MS拥有大量的相互贯通的介孔。更重要的是,通过使用三维的电子衍射技术对其进行表征,发现每颗Beta-MS粒子都是单晶结构,这种非表面活性剂聚合物模板的使用是形成介孔沸石单晶的关键。Beta-MS的单晶属性赋予其具有比用表面活性剂双功能模板合成的介孔Beta沸石更好的水热稳定性。在大分子酸催化反应中,Beta-MS相比于传统Beta沸石表现出更好的催化活性。(2)通过对Beta-MS的合成过程进行表征,发现其生长过程中产生了沸石晶核,这些沸石晶核逐渐长大,最后形成介孔沸石单晶,这些结果说明Beta-MS的生长遵循经典的“成核和生长”晶化机理。根据其生长特点,用不同分子量的PDADMA合成介孔沸石,发现产品的介孔孔径随聚合物分子量的升高而放大,在4-10nm范围内可调。采用另一不同结构阳离子聚合物,聚二乙基二烯丙基氯化铵,也成功合成了Beta-MS,说明这种合成介孔沸石单晶的方法具有一定的普适性。最后,考察了各种合成因素,如温度和各种起始凝胶投料比以及硅源种类等对合成Beta-MS的影响,得到了合适的合成条件,并实现了其放大合成。(3)设计合成了一类基本结构单元为-(CH2)n-N+(CH3)2-的非表面活性剂的多头聚季铵盐作模板,一步法合成了由纳米沸石粒子自组装团聚形成的多级孔Beta、ZSM-11、ZSM-23和EU-1沸石。发现合成中这类非表面活性剂的多头季铵盐模板上的烷基链长度即n值严重影响沸石的种类。当n为6时,根据Si/Al的不同分别可得到介孔的Beta沸石和ZSM-11沸石;当有机多头季铵分子中同时包含n=3和n=4基本结构单元时,可以得到多级孔EU-1沸石;当n=3时,得到的是多级孔ZSM-23沸石。这些结果说明这类模板中的烷基链长度决定着其合成产物的微孔沸石框架类型。最后,考察了这类由纳米粒子团聚构建的多级孔沸石Beta、ZSM-11和ZSM-23在大分子聚乙烯的催化热裂解反应中的催化性能。发现这类方法合成的多级孔沸石的催化活性均好于传统的微孔沸石。
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