酸性离子液体催化马来酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及其工艺研究

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本文以离子液体催化酯化反应为研究对象,根据相关文献,以N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺为原料合成了六种具有磺酸基功能基团的酸功能化离子液体:1-甲基-3- (3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐/对甲基苯磺酸盐([HS03-pMIM]HSO4/[HSO3-pMIM]pTSA)、1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐/对甲基苯磺酸盐([HSO3-pPy]HSO4/[HSO3-pPy]pTSA)、N-(3-磺酸基丙基)一N,N,N一三乙基胺硫酸氢盐/对甲基苯磺酸盐([HSO3-pTEA]HSO4/ [HSO3-pTEA]pTSA)及其他类型离子液体,其中对部分离子液体利用IR、1H NMR、13C NMR、TG-DSC进行结构与性能的表征。采用吡啶-红外法表征了酸功能化离子液体的BrOnsted酸性。在增塑剂马来酸丁/辛酯(DBM/DOM),衣康酸丁/辛酯(DBIA/DOIA)和食品防腐剂尼泊金系列酯(Nipagin)的酯化反应中,考察了不同种类离子液体催化活性及重复使用性能的差异,从酸性、极性和溶解性等方面给出了可能的解释。筛选出较佳的离子液体作为催化剂,进一步优化酯化反应工艺条件,为改进传统酯化反应合成工艺提供了一条新的绿色途径。在以上模型酯化反应中,中性离子液体由于酸性弱,催化活性较差。直接质子化的酸性离子液体稳定性差,反应过程中与反应液混溶而不能有效的分离。含磺酸基团的酸功能化离子液体,在酯化反应中均表现出较佳的催化性能及重复使用性。催化所得产品颜色浅、纯度高、收率好、反应条件温和,避免了传统催化剂存在的一系列缺点。在合成马来酸酯及衣康酸酯体系中,六种酸功能化离子液体具有一定的极性,反应完毕与反应液自行分层,简化了催化剂及产物的分离。分离后的离子液体可直接重复使用多次,催化活性降低较少;在尼泊金酯的合成体系中,反应完毕离子液体与反应体系互溶。基于离子液体的一系列优势,我们可以通过萃取的方式将其分离,蒸除溶剂后,其催化性能不变。但是在尼泊金酯合成中,随着醇碳链的增加,离子液体的损失量增大,因此在尼泊金高碳醇酯的合成中,离子液体的回收问题需要进一步的探究。在离子液体重复使用性实验中,回收的离子液体不经处理即可多次重复使用,催化活性降低较少。实验表明,离子液体催化体系活性降低的原因主要是离子液体在回收过程中的机械损失,适当补加离子液体用量,其催化活性提高与新催化体系相当,很好的解决了传统工艺中存在的催化剂一次性用量大、产物不宜分离、后处理复杂、环境污染等缺点。本文对离子液体在酯化反应中的应用具有重要的指导意义。
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