多核金属磁耦合体系在分子磁性材料、生命体系等领域得到了广泛的应用，是配位化学最活跃的研究领域之一。多核金属耦合体系的研究作为现代化学研究的一个边缘学科，已成为物理学、化学、生命科学和材料科学的交汇点。近年来，多核金属体系的研究迅速发展，各种新奇的配合物不断涌现。该类体系因为顺磁离予相互作用而具有特殊功能；金属离子通过电子传递的相互作用，以及它们与桥基和端基配体的协调作用，呈现出不同于单核配合物的化学活性、物理性质和生物活性。因此，用理论化学手段研究多金属耦合体系中顺磁离子之间的相互作用及磁-构效关系，具有重要意义。 本文在密度泛函(DFT)的框架下，结合对称性破损方法，对几类体系的磁耦合行为做了较系统的研究，得到了以下结果： 1、给出了配位场条件下的磁耦合常数表达式 我们以局域d-电子模型为基础，从配位场条件下的磁轨道表达式出发，计算出各个微观状态(单行列式)的能量，用微扰理论描写单三重态的能量差，得到双同核体系的磁耦合常数表达式。磁耦合常数的表达式中包含库仑积分、交换积分和K-S轨道能量差，用单行列式来计算这些参数的数值。即利用DFT方法可以用交换积分和库仑积分得出参数的性质，来求算同核过渡双金属分子的磁耦合常数。 2、给出了直线型三核和三角形型三核体系磁耦合常数的表达式 对直线型三核体系，假设每个磁中心只有一个成单电子(以三核铜(Ⅱ)体系为例)，两个端基铜离子的配位环境是等价的。采用较简便的方法，即比较高自旋态与低自旋态的自旋排布波函数，由自旋态能量差与磁耦合常数的关系式，得出了直线型三核体系磁耦合常数的表达式。 对三角形型三核体系，采用各向同性自旋哈密顿算符，基于自旋哈密顿矩阵的对角化，得到各自旋态的包含磁耦合常数的能级表达式。并在中性组态空间得到了等边三角形型三核体系磁耦合常数的表达式。 3、应用密度泛函理论结合对称性破损方法研究了异桥联体系的磁耦合机理和轨道补偿、反补偿相互作用对分别以氧氢、咪唑桥和以氧氢、氮杂吲哚桥相联的两种双核铜(Ⅱ)配合物的磁耦合行为进行了研究。发现体系的磁耦合来源于Cu(Ⅱ)离子的d<,x<2>-y<2>>和桥联配体的最高占据轨道的相互作用。在以氧氢桥和咪唑桥联的双核铜(Ⅱ)体系中，咪唑单桥联配合物的桥基以大π键方式与Cu(Ⅱ)离子的d<,x<2>-y<2>>相重叠；以氧氢桥单桥联的情况下，氧原子p<,x>或p<,y>轨道以σ-键与Cu(Ⅱ)离子的d<,x<2>-y<2>>方式进行重叠，二者同步地使同一形式的磁轨道能量升高，导致能量差增大，有利于铜(Ⅱ)离子之间的反铁磁相互作用，其强烈的反铁磁耦合作用是轨道补偿作用的结果。在以氧氢桥和杂氮吲哚桥联的双核铜(Ⅱ)体系中，两种桥联配体分别与不同组合形式的磁轨道相匹配，降低了磁轨道之间的能量差，不利于反铁磁耦合，因此异桥联的双核体系呈现弱铁磁性耦合作用，这是轨道反补偿作用的结果。 对四核铜(Ⅱ)体系的磁耦合常数进行了计算。从原始化合物的拓扑结构及四个磁交换作用通道的示意图，可以看出共有两种类型的磁耦合常数J<,1>和J<,2>，因此我们把四核体系分解成两个双核体系进行研究。计算发现两个双核铜体系中以bdmap配体相联的双核铜体系呈现强烈的反铁磁耦合相互作用：以氧氢桥和双齿羧酸根桥相联的异桥双核铜体系则表现出铁磁性，它的磁耦合作用来源于轨道互补效应。整个四核铜(Ⅱ)体系的反磁耦合强度与bdmap配体双核铜配合物相近，由此可知，bdmap桥联配体对该四核铜体系的磁耦合行为影响深远。 4、根据上面得到的不同能级表达式，应用密度泛函理论结合对称性破损方法研究了直线型异桥联三核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理和磁．构效关系 对以氧氢桥和双齿羧酸根桥联的直线型三核铜(Ⅱ)体系，磁中心的相互作用为铁磁性耦合。改变端基铜(Ⅱ)的配位环境，由四方锥向三角双锥过渡，磁中心的铁磁耦合作用逐渐变为反铁磁耦合作用，变化趋势和实验结果相吻合，是轨道重叠程度变化的结果。分别把双齿羧酸根桥和氧氢桥打断，用N原子取代，其它原子位置不变，得到的两个三核铜体系都呈强烈的反铁磁性，由此可知，该异桥联三核体系的铁磁耦合作用来源于桥基配体的轨道反补偿作用。 5、应用密度泛函理论结合对称性破损方法分别研究了等腰三角形配置的均价和混合价的三核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理，磁-构效关系，并简要介绍了自旋阻挫现象 环状三核体系中因为磁耦合作用的竞争而产生自旋阻挫现象。自旋阻挫是指一个体系由于相互作用强弱的竞争导致产生一个瞬间简并的基态，但只出现竞争并不意味着体系是阻挫的，只有相互作用竞争到一定程度才能导致自旋阻挫。在这种情况下，自旋量子数较高的能量状态也有可能作为基态出现。体系基态的自旋拓扑结构有时候是由两个反铁磁耦合的自旋载体产生铁磁极化效应决定的。铁磁极化效应与离子之间的反铁磁耦合作用之间的竞争使得基态自旋有时候既不能被定域自旋来表征，也不是一个经典向量。 对等腰三角形配置的三核体系，把它们的哈密顿算符基于自旋哈密顿矩阵对角化，得到不同自旋态的相对能量表达式，通过它们的差值来求磁耦合常数。对等边三角形型三核铜(H)体系的磁．构型关系进行研究，理论和实验结果都发现，磁中心间的磁耦合作用的性质和大小和Cu-X-Cu(X三角锥的顶点)的角度大小密切相关，这是Cu(Ⅱ)离子的d<,x<2>-y<2>>和O(Br)原子的P<,x>或P<,y>轨道重叠程度造成的结果。从前线轨道图可以看出，两个α自旋电子对称地分布在主轴两侧的磁中心上，而β自旋电子位于主轴通过的磁中心之上。能量与J/J<′>关系图以及轨道分析表明，这两个体系中存在自旋阻挫现象。 6、对混合价三核体系磁耦合行为进行了研究混合价体系是存在较为广泛的一类体系。这类体系中因包括多个不同氧化态的金属离子(如Me<,A>-Me<(n+1)+><,B>)型化合物)，而使其具有奇特的光学性质、电学性质和磁学性质。研究了以Cu<7+>为核的体系，探讨了混合价三核铜体系的磁耦合机理。计算得到的磁耦合常数值为-2913.727cm<-1>，以单重态为基态，呈现强烈的反铁磁耦合相互作用。并且从前线轨道图可以看出，整个体系显现出闭壳层性质，三个cu原子的d<,x<2>-y<2>>，轨道都参与了前线轨道的形成，电子均匀分布在三个磁中心之上。体系的自旋密度分布图也显示，三个Cu(Ⅱ)原子上的自旋密度都是平衡的，体系具有D<,3h>对称性。体系中没有自旋阻挫现象发生。