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卟啉类大环化合物由于其特殊的光、电物理性质,在超分子材料化学和分子电子学等领域的研究中占据者重要的地位,有关其合成、物理性质、组装行为以及器件的研究在近十年取得了很大的进展。本论文主要研究了扩展的卟啉类似物环[8]吡咯等化合物的合成、电化学、稳态光谱、光限幅、LB膜、界面组装性质以及场效应晶体管器件性能等。
根据文献合成了环[8]吡咯,并对其合成路线进行了改进,提高了产率。环[8]吡咯的结构为近似于平面大环,分子中共轭的π电子数为30,大大高于一般卟啉类分子,大的π电子共轭体系有利于提高HOMO能级,这将相应的有利于载流子(空穴)的迁移。固态时分子之间大的电子轨道的重叠也将有利于载流子的传输。根据循环伏安图谱推断,环[8]吡咯HOMO-LUMO能级差极小,为0.63eV;根据循环伏安曲线判断,环八吡咯的第一氧化电位为0.33eV(vsSCE),这说明环[8]吡咯具有比有机超导体“明星”分子-ET更强的给电子能力。根据环[8]吡咯在气液界面的π-A曲线可以推断它具有良好的成膜性,其分子铺展面积为120A2,分子倾斜角为65°。通过紫外可见光谱,小角XRD,AFM等测试技术对其转移到固体基底的LB膜进行了表征,验证了环[8]吡咯可以构造均一的多层LB膜。通过LB膜技术制备了多层环[8]吡咯的场效应(FET)器件,并进行了性能的测试,它是典型P型半导体材料,载流子迁移率为0.68cm2V-1s-1,开关比大于105。这一结果表明,环[8]吡咯分子是一种良好的场效应晶体管半导体材料。通过理论计算,环[8]吡咯的重组能为0.1976eV,其重组能与研究最多的场效应管材料——并五苯的重组能接近,实验获得的良好结果得到了理论计算的验证。此外,环[8]吡咯大的中心对称共轭性还说明其可能具有较高的三阶光学非线性;经Z扫描实验测试环[8]吡咯分子在1064nm,碱处理的环[8]吡咯分子在532nm与1064nm具有光限幅性能。
通过AFM研究了环[8]吡咯分子在不同环境条件下自组装形成不同的形貌结构。这个大环共轭分子的正丁醇溶液和甲苯溶液在云母、硅片和HOPG基底表面自然挥发后,可自组装形成纳米微球和纳米纤维。分子间π-π相互作用和静电吸引力,分子与溶剂分子间的亲合力和极性,以及分子与基底间的相互作用都对分子的不同自组装结构有重要影响。
合成了环[8]吡咯的类似物环[6]吡咯分子,通过紫外可见光谱,小角XRD,AFM等测试技术对其转移到固体基底的LB膜进行了表征,验证了环[6]吡咯可以构造均一的多层LB膜,但其成膜性能略差于环[8]吡咯。相应的,利用LB膜技术制备了环六吡咯的FET器件,其最优的场效应管器件的空穴迁移率为0.014cm2V-1s-1,开关比为1×103,与通过环[8]吡咯和卟啉制备的FET器件性能进行比较,可以得出共平面π-电子数目是决定场效应管性能的重要因素之一,分子的成膜性也是决定场效应管性能的重要因素。此外我们制备了侧链为全甲基、甲基与正己基交替、甲基与正十六烷基交替的环[8]吡咯的双吡咯前体化合物,以及中间为丁二炔基团的双吡咯化合物,为下一步合成大环卟啉化合物作好了准备。
此外,采用多孔材料如MCM-41、硅胶等作为微反应器,对噻吩寡聚物的合成进行了初步尝试,噻吩单体在微反应器中的聚合反应得到了控制,在质谱中检测到环[8]噻吩以及其他噻吩寡聚体的信号。