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噻咯由于其独特的电子结构和光学性能受到化学家们的极大关注。本论文的主要目标是通过配体的设计与调控分离硅中心为四价的噻咯环双负离子,着重研究其电子转移性质。通过在噻咯2,5位引入三甲基硅基(-SiMe3),首次分离表征了硅中心为四价的噻咯环双负离子,并对其化学性质进行了研究。通过其对二均三甲基-二氯硅烷和β-二亚胺硼氯化物的还原反应发现其为一性能优良的均相还原试剂。具体研究内容如下: 1.利用萘锂还原炔基硅烷法合成了2,5位三甲基硅基取代的1,1-二(二乙胺基)-3,4-二苯基-2,5-二(三甲基硅)噻咯3和1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-二(三甲基硅)噻咯5,并对反应条件进行了优化。 2.系统研究了1,1-二(二乙胺基)-3,4-二苯基-2,5-二(三甲基硅)噻咯3在四氢呋喃中和碱金属的还原反应。首次分离得到一系列的硅中心为四价的噻咯环双负离子(噻咯双锂盐6、双钠盐7、双钾盐8),并对其中的噻咯双锂盐6进行了晶体结构表征,晶体结构中存在目前报道的最短硅锂键长。 3.系统研究了噻咯双锂盐6和氧气、二苯乙酮、对苯醌、碘甲烷以及双三苯基膦二氯化钯的反应,发现在上述反应中噻咯双锂盐6都完全表现出双电子转移的性质,可以将上述底物彻底还原,自身完全转化为噻咯前体3,揭示了其可被开发为一新型均相双电子还原剂。 4.噻咯双锂盐6可以将二均三甲基-二氯硅烷高产率,高选择性地还原得到六均三甲基环丙硅烷9。在前人的工作中使用常见的其它还原剂(萘锂、KC8)还原该底物都未能得到干净单一的产物,揭示了新型噻咯均相双电子还原剂6优良的还原性能。同时生成的六均三甲基环丙硅烷9中,三个硅硅键长几乎等长,键角趋向于60°,整个结构趋向于等边三角形。 5.合成了β-二亚胺硼氯化物HC[(CBut)(NAr)]2BCl2(Ar=2,6-Me2C6H3),在乙二醇二甲醚使用噻咯双锂盐6对其进行还原,得到首例稳定的π共轭1,2-氮杂硼咯自由基{[C(But)CHC(But)NAr]BNHAr}·11。该化合物在我们前期的工作已报道,但是其合成的步骤长,反应重复性差。使用噻咯还原剂可以一步高产率得到该自由基,显示出噻咯均相双电子还原剂高效的还原特性。 6.使用四倍量金属钠还原1,1-二溴-2,5-二(三甲基硅)-3,4-二苯基噻咯13首次得到了2,5位三甲基硅基取代的硅中心为二价的2,5-二(三甲基硅)-3,4-二苯基噻咯双钠盐14。在氧气中发生氧化反应得到二聚的噻咯单负离子15。该双钠盐和三甲基氯硅烷反应得到二聚的1-三甲基硅-2,5-二(三甲基硅)-3,4-二苯基噻咯16。