高玻璃化转变温度半芳香族共聚酯的制备及其性能研究

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针对常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等半芳香族聚酯的玻璃化转变温度较低的问题,本文主要研究具有较高玻璃化转变温度的半芳香族共聚酯的合成及其性能。通过开环-缩合级联聚合,研究将刚性的异山梨醇小分子二醇引入聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)后对其性能的改善,以及将蒽二醇引入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)后制备基于可逆共价键的共聚酯。具体研究内容如下:(1)通过开环-缩合级联聚合法,以生物基异山梨醇与环状寡聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(COBTs)制备聚对苯二甲酸丁二醇共聚异山梨醇酯(PBIT)。利用一维核磁共振氢谱(1H NMR)和二维核磁(1H-1H gCOSY)表征共聚酯的结构并计算其分子量,证明生物基异山梨醇成功引入到共聚酯中。对合成的共聚酯进行热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)与动态力学分析(DMA),结果表明异山梨醇的引入对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的热稳定性影响不大,提高了 PBT的玻璃化转变温度,降低了结晶度。同时,储能模量也随着异山梨醇含量增加而降低。(2)以9-蒽甲酸为原料合成N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺(HEAC),通过核磁共振氢谱(1H NMR)和X射线单晶衍射证明其结构,并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)与高分辨质谱(HRMS)证明了 HEAC中的蒽基团为可逆共价键,其在紫外光下偶联形成二聚体,在加热后二聚体解离成HEAC。通过开环-缩合级联聚合,以HEAC与环状寡聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(COETs)合成了侧链含蒽基团的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。利用乌氏粘度计表征共聚酯的粘均分子量;热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)测试结果表明蒽基团的引入对共聚酯的热稳定性影响不大,但可以提高聚酯的玻璃化转变温度,降低聚酯的结晶温度与熔融温度。紫外可见吸收光谱表明共聚酯可以通过蒽基团实现紫外光交联与热解交联,说明其为含有可逆共价键的共聚酯;热变形实验表明交联后的共聚酯耐热性较PET有所提高。(3)通过无规熔融真空共缩聚,以对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺(HEAC)在反应釜中进行小试聚合,合成了公斤级的侧链含蒽基团的PET共聚酯。对合成的共聚酯进行了核磁共振氢谱(1H NMR)测试、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)、热变形实验、拉伸测试、循环加工等一系列研究。结果表明蒽基团的引入对共聚酯热稳定性几乎没有影响,并使得样品熔融温度与结晶温度降低。研究365 nm紫外光照对共聚酯性能的影响,发现其断裂强度与杨氏模量先随着光照时间的增加而增加,在达到极值后反而下降。光照后的交联薄膜可在较高温度下热解交联从而可重新热压制膜,且其机械性能有很好的恢复,并可再次在紫外光照下进行交联,表明样品具有良好的循环回收利用性。
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