多级结构钛氧基空心材料的设计合成与性质研究

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在众多的无机功能材料中,钛氧基材料由于自身的结构和性能优势,应用遍及能量储存、催化、吸附等多个领域,因而受到了科学家们的广泛关注。设计合成结构新颖、性质优异的钛氧基材料成为了研究的热点。如何运用简单有效的方法,制备具有不同形貌和尺寸的微/纳米材料,研究材料性能与结构的关系一直是材料学研究的前沿课题。由低维纳米结构单元(纳米带、纳米棒、纳米片等)构造的多级结构空心材料是近年来发展的新型功能材料之一,这类材料兼备了多级结构材料和空心结构材料的双重优势,具有独特的中空结构,较低的密度和较大的比表面积,应用前景广阔。本研究论文以两种重要的钛氧基材料(二氧化钛和钛酸钠)做为研究对象,结合空心结构材料的模板法制备路线,包括自模板法和传统的硬模板法,致力于设计合成具有丰富多级结构的钛氧基空心材料,并进一步研究这些材料在锂离子电池、催化降解有机染料、吸附水中污染物和CO2捕捉等应用方面的性质,主要研究工作如下:1.采用新颖的自模板法制备路线,以草酸氧钛Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O(TC)六棱柱微粒为模板,经过一步溶剂热过程,成功制备多级结构二氧化钛空心材料(SHTHPs),产物由丰富的纳米带构成。运用SEM、TEM、IR、XRD等表征手段,研究前驱物TC在溶剂热反应中形貌和组成的变化,TC到SHTHPs的演变过程大致可分为三步:(Ⅰ)TC实心微粒的表面首先发生水解反应,生成二氧化钛,形成TC@TiO2核壳结构;(Ⅱ)内部的TC继续水解,随着TC的消耗,生成了带有空腔的TC@TiO2蛋黄-蛋壳结构,空腔的形成可以用柯肯达尔效应(Kirkendalleffect)解释;(Ⅲ)随着溶剂热时间的延长,微粒内部的TC全部被消耗,转变为二氧化钛,形成中空结构。所得的多级结构二氧化钛空心材料具有较高的比表面积(163m2g-1),可以提供更多的储Li+活性位点,保证电极与电解液的充分接触,表面的纳米带结构能够缩短Li+和电荷的传输距离。电化学测试结果表明材料在1C(1C=168mAg-1)的电流密度下充放电时,首次获得较高放电比容量225mAhg-1,循环40次后的放电比容量仍可达125mAhg-1,接近材料的理论容量,并且循环稳定性良好。当以不同的电流密度充放电时,多级结构空心材料展现出了较好的倍率性能,放电比容量远高于通过直接焙烧TC得到的实心二氧化钛材料,是锂离子电池负极材料的理想选择。2.在自模板路线设计合成二氧化钛空心材料的基础上,仍以草酸氧钛TC六棱柱微粒为模板,探索反应体系中氨水的浓度对反应产物晶相和形貌的影响。结果表明当体系中氨水浓度为0.4M和0.016M时均能得到具有空心的锐钛矿相产物,所得产物分别由片状和棒状纳米结构构成。当体系氨水浓度降至6.7×10-3M时,产物的晶相由纯锐钛矿变为锐钛矿、金红石和板钛矿的混合相态,多级结构消失。反应体系中不加氨水时,六棱柱微粒破碎严重。我们研究了由片状纳米结构和棒状纳米结构构筑的多级结构二氧化钛空心材料HHTM-1(cal)和HHTM-2(cal),发现这两种材料在降解有机染料酸性红14时性质优异,与Degussa二氧化钛P25相比,降解速率的大小顺序为:HHTM-1(cal)>HHTM-2(cal)>P25。3.利用传统的硬模板法,通过将SiO2@TiO2核壳结构材料与浓碱(10MNaOH)反应,成功制得多级结构钛酸钠空心材料(HHSTMs)。在水热反应过程中,加入NaOH既能用来刻蚀二氧化硅核,又能与二氧化钛外壳反应生成钛酸钠纳米线,最终得到由纳米线构造的HHSTMs,其比表面积高达308m2g-1,孔容0.44cm3g-1。独特的结构优势和超高的比表面积使HHSTMs展现了优异的吸附性能。在温度为273K和298K时CO2的吸附量分别为42.3cm3g-1和26.3cm3g-1。HHSTMs表面具有很强的负电性,能够快速选择吸附水中的阳离子染料亚甲基蓝,最大吸附量可达443mgg-1,高于很多文献中报道的同类材料。Pb2+的吸附测试结果表明,HHSTMs能够将水中Pb2+的浓度降至6ppb,低于世界卫生组织规定的饮用水标准(10ppb)。
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