聚甲醛二甲醚(简称DMMn)是一种新型的柴油添加剂,具有较高的十六烷值和含氧量,当加入到柴油中时,能改善柴油的可燃性,提高热效率,降低NOx、COx、粉尘等污染物的排放。DMMn的物理化学性质与柴油相近,无需更换新的燃油系统和发动机设备便可直接使用。DMMn的原料来自于甲醇及甲醇下游产品,这不仅可以延伸甲醇的产业链,还可以提高经济效益和达到环境保护方面的要求。因此,聚甲醛二甲醚被认为是极具有应用前景的柴油添加剂。本实验结合委托企业对产品的要求,建立了一条适合于规模化合成聚甲醛二甲醚的工艺路线,该路线可有效地提高目的产物的选择性和反应原料的转化率。本文研究了不同原料组合方案对聚甲醛二甲醚合成性能的影响,优化了制备过程,并采用单因素实验与正交试验相结合的研究方法,探讨了甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛反应体系的合成工艺,优化了聚甲醛二甲醚制备过程的工艺参数,并对催化剂的重复使用性能进行了考察。同时,测定了甲缩醛-甲醇体系的汽液平衡数据并进行了关联,为工程设计和工业化生产提供了理论基础。首先,对合成聚甲醛二甲醚的6种原料组合方案进行考察,实验结果表明,甲缩醛与三聚甲醛在相同催化剂的催化作用和同样的工艺条件下,DMM3-5的选择性和DMM3-8的选择性最高,而且考虑到三聚甲醛是固体,易于运输储存,所以适合于合成聚甲醛二甲醚的反应体系是甲缩醛与三聚甲醛。然后,对31种催化剂催化甲缩醛与三聚甲醛合成DMMn的性能进行了考察。实验结果表明,USY催化剂的催化性能最高。接着,采用单因素实验与正交试验相结合的研究方式,对影响甲缩醛与三聚甲醛反应合成DMMn的影响因素进行考察,优化得到的较佳工艺条件为:反应时间80min、反应温度110℃、反应压力2MPa、催化剂用量为2.0%、甲缩醛、三聚甲醛质量比为1.5:1,在此条件下,DMM3-5选择性和DMM3-8选择性分别为46.33%和62.11%,甲缩醛反应率为82.46%。同时,对多聚甲醛代替三聚甲醛与甲缩醛反应合成DMMn的性能进行了考察。结果表明,适合的催化剂为型号为USY的催化剂,用单因素实验法对影响DMMn合成性能的因素进行考察,优化出的较佳工艺条件为催化剂用量3.0%、甲缩醛与多聚甲醛的质量比为3:1、反应温度130℃、反应时间5h、反应压力3MPa,在此条件下,DMM3-5选择性和DMM3-8选择性分别为13.81%和14.65,甲缩醛反应率为29.85%。综合考虑经济成本和生产成本,合成DMMn的较佳反应体系为甲缩醛与三聚甲醛。因此,在优化条件下,考察了催化剂的重复使用性能。结果表明,催化剂使用六次后,仍具有较高的催化活性。用现代测试技术对催化剂的性能进行表征。比表面积测试结果表明USY催化剂具有较大的比表面积,能提供较多的活性中心。从扫描电镜图可以看出,USY催化剂的粒径较小,且粒径分布均匀。红外图谱表明,实验过程中反应体系中的一些物质会附着于USY催化剂上,将使用后的催化剂在400℃温度下煅烧可以除去这些附着物,且煅烧过程不会改变催化剂的成分。另外,根据热失重图谱可以看出,催化剂煅烧至100℃时便可除去催化剂中的附着物,在100℃~500℃的高温下,催化剂无热失重现象。因此,USY是适宜制备DMMn的催化剂。最后,用经过校验具有可靠性的改进Rose釜,在常压(99.9k Pa)下测定了甲醇-甲缩醛二元体系的汽液平衡数据,采用面积检验法对上述汽液平衡实验数据进行热力学一致性检验,数据通过了热力学一致性检验。使用Aspen Plus V7.0软件,分别采用Wilson与NRTL活度系数模型对实验数据进行关联,并利用回归得到的模型参数预测计算平衡温度和汽相组成,然后与实验所得数据对比。对于Wilson模型,汽相组成相对平均偏差为7.99%,温度平均偏差为0.12K;对于NRTL模型,汽相组成相对平均偏差为7.66%,温度平均偏差为0.22K。