负载哌啶自由基与手性二胺铑的共催化剂用于仲醇氧化还原反应研究

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cet1979
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近年来,相对于均相催化的高效,科研人员的目光也逐渐聚焦于如何实现高效催化剂的可回收利用。于是非均相催化这一科研领域应运而生。科研人员们对非均相催化剂又进行了更深层次的探索。随着科学的不断发展,科学家们对非均相催化提出了更高的要求:能否利用非均相载体固有的空间上的分离,尽可能地消除或避免两种或多种均相催化剂之间的冲突,以达到均相催化剂不能完成的化学反应成为了科研热点。本文是通过设计亲疏水性不同的两种功能性硅基催化剂组成共催化系统用于探索一锅串联氧化还原反应,主要研究内容如下所述:1)我们合成了两种类型的硅基催化剂:第一种是以传统水热法,利用表面活性剂,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,硅酸四乙酯在碱性条件下水解,合成了一种大小分布均匀的无机硅球,其次通过后嫁接法,使硅基材料表面氨基化,最后在氰基硼基化钠的作用下将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基负载其外表面。可用于芳香仲醇的氧化反应;第二种是根据我们课题组之前的研究进展,在乙基桥联的过程中加入功能性二胺功能性硅源进行共水解合成了一种乙基桥联的介孔有机空壳球,同样通过后嫁接的方式,使硅球表面乙烯基化,后将具有温度响应的聚合物负载到硅球上,最后将五甲基环戊二烯铑二聚体通过配位键附着在该催化剂上,形成铑/二胺的非均相温敏催化剂可用于芳香酮的不对称氢转移反应。2)我们首先通过对两种催化剂进行了29Si NMR,13CNMR,BET,SEM,TEM,浊度测试等表征,验证了合成的催化剂与我们预期相符。其次,我们对两个催化剂的单步氧化或还原反应进行了测试以及反应条件筛选,都取得了良好的效果后,我们利用以上两种催化剂,利用二者亲疏水性的不同,加之温度的响应,在水和二氯甲烷的混合相中形成了一种共催化体系,应用于外消旋芳香仲醇的一锅串联氧化还原反应,得到手性芳香仲醇,产率可达98%,ee值可达99%。表现了良好的催化性能。其次,该共催化体系易于回收,可重复利用六次,产率和ee值没有显著的下降。
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