柴油机颗粒物催化氧化过程的试验研究及动力学分析

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颗粒(PM)是柴油机排出主要污染物之一,易对大气环境与人类身心健康造成极大的危害。微粒捕集器(DPF)是装配在排气管处的PM净化装置,通过催化的手段将PM去除,已逐渐成为DPF再生领域的研究重点。  本文在国家基金项目(50976051)与(51376095)的资助下,探讨了SOF组分及热重参数选取对碳烟氧化特性的影响规律,此外,基于等体积浸渍法获得不同负载量的V2O5/TiO2与MoO3/TiO2催化剂,利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重(TGA)等分析技术以及热解动力学,全面细致地研究PM的催化氧化特性。主要成果如下:  (1)在碳烟缓慢氧化阶段,柴油机颗粒中SOF组分阻碍了碳烟氧化反应的顺利进行,而脱SOF后碳烟比表面积有所增大,更利于其氧化的进行。相比脱SOF前,相应的氧化特征温度都开始降低。因而颗粒物去除SOF后的热重试验更能反应碳烟的氧化动力学特性。通过比较试验,确定进样量、工作气流量和升温速率等热重参数的优化选取,其中升温速率对碳烟的氧化燃烧反应影响显著。随升温速率的增大,碳烟氧化过程出现滞后现象,特征温度随之提升,而其对碳烟热解程度和反应温度区间大小无明显影响。通过对比分析,低升温速率(3℃/min)条件下扩散控制可以忽略不计,氧化特征温度重复性最好。  (2)V2O5/TiO2的粒度大小随钒负载量的增长而逐步增大,比表面积与孔容随之下降。MoO3/TiO2的BET分析结果与其呈现一致现象。V2O5/TiO2活性物质主要是以单层分布V=O或聚合态V—O—V的VOx形态存在。而MoO3/TiO2中以稳定的Mo=O形态存在。  (3)V5,V10与V20催化剂上活性组分呈现单层分布的高度分散状态。V40出现明显的晶体V2O5衍射峰,超过单层分散阈值,少数钒氧物种开始团聚并以结晶态析出,呈现柱状晶结构。对于MoO3/TiO2催化剂,当MoO3负载量达10%(w)时,就超过了单层分散阈值,XRD图谱相应的出现MoO3的特征峰,形成较明显的结晶区域。Mo10、Mo20以及Mo40均表现出a-MoO3晶型特征,SEM图像显现八面体晶型结构。  (4)随着负载量增加,V2O5/TiO2催化碳烟活性一开始呈现递增趋势,V20达到最佳点。然而,当负载量为40%(w),V40的活性出现降低现象。MoO3/TiO2催化剂并未受阈值效应与比表面积的制约,催化活性呈递增趋势,Mo40表现出最高的催化活性。相比V20,Mo40的Ti、Tp和Tf又分别降低了约15.3℃、76.6℃和99.7℃,MoO3/TiO2在较低温度下熔融流动特性以及催化碳烟活性明显优于V2O5/TiO2。  (5)经计算,负载型钒基与钼基催化剂作用下碳烟的氧化活化能序列分别为:EPM>EV5>EV10>EV40>EV20;EPM>EMo5>EMo10>EMo20>EMo40。此外,Starink法下的碳黑E值=165.46 kJ/mol,与FWO法下的碳黑E值相差约10 kJ/mol,两种多重扫描速率法之间的差值以及碳黑E值均处在合理范围之内。
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