金属有机骨架材料(MOFs)是由含氧或氮的多齿芳香有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网状结构的多孔材料。MOFs具有独特的性质,如结构多样性和可调性、多孔性、高比表面积和极佳的吸附性能,在催化、气体储存、分离、发光和药物传递等领域展现出很大的应用潜力。荧光检测作为一种高灵敏快速检测方法,已经被广泛应用于医药、食品、环境检测等领域,发展了包括无机材料、有机分子在内的多种荧光试剂。无机材料如量子点、碳点的荧光性质受颗粒大小、组分均一性等因素影响,可以通过调节尺寸实现荧光光谱的改变,而有机荧光分子可以通过调节平面共轭体系的大小来调节激发和发射峰的位置。MOFs材料同时具有有机和无机两部分,有机配体多为苯环、萘环等刚性平面共轭体系,加之配位基团和金属离子种类众多,合成后修饰的方法的存在,可以通过调节无机和有机两个部分来调节其性质,这就使得MOFs在荧光传感方面的有着很大的应用潜力。除了上述的种类多样性的优点,MOFs材料还具有在荧光传感方面特有的性质:1)材料的高吸附性会对待检测物产生浓缩的预处理效果,提高检测灵敏度;2)特殊功能位点(开放金属位点、路易斯酸/碱位点、孔径可调)可以通过主客体效应和尺寸排阻实现特定的识别;3)孔和框架结构的柔韧性使得可实现可逆的吸收和释放,促进再生和循环利用。MOFs荧光传感原理通常是客体依赖性,主要包括客体分子导致的光谱和发光强度的变化。MOFs材料与客体分子之间的相互作用导致的MOFs材料配位层的变化,激发复合态的生成等最终表现为MOFs材料不同程度的发光增强、猝灭或者是波长的变化。基于MOFs材料在荧光传感方面得天独厚的性质,我们基于两种MOFs材料—MOF-253和MIL-88,建立了有机溶剂中水含量的测量、水溶液中铜离子的检测以及水溶液中硫化氢的检测新方法及检测新原理。1.基于MOF-253材料设计了一种turn-off型MOF-253—Fe2+二元体系用于检测有机溶剂乙腈、丙酮、乙酸乙酯中微量水的检测新方法。其检测原理为MOF-253本身具有亮黄色荧光,在水中,MOF-253结构中配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(H2bpydc)上未配位的N能很快与Fe2+配位并发生PET过程,材料的荧光被猝灭;而在有机溶剂中,MOF-253材料几乎不与Fe2+发生反应。在含水的有机溶剂中,有机溶剂中水的含量越高,MOF-253材料与Fe2+的反应程度越大,荧光被猝灭的程度更大。该荧光探针在检测简便的同时,可实现对有机溶剂的回收,降低了检测过程中的有机废液的污染。2.第二章工作的基础上,我们建立了 turn-off型MOF-253—有机溶剂二元体系用于检测水溶液中的铜离子的荧光检测方法。实验的原理为:在纯水中,铜离子几乎不与MOF-253材料有机配体上未配位的N反应,而在有机溶剂中MOF-253能与铜离子快速与MOFs材料有机配体上未配位的N配位发生PET过程,材料的荧光被猝灭,在此现象的基础上,在待测的水溶液中加入有机试剂作为辅助试剂,待测水中原本不与MOF-253材料反应的铜离子,在加入有机溶剂后能顺利地与材料反应发生PET过程从而猝灭材料的荧光,待测水样中铜离子的浓度越大,材料的荧光被猝灭的程度越大。基于此方法,我们实现对水中铜离子的定量分析,检出限为1.09 μM,并将此方法用于实际水样中铜离子的检测,证实了我们的方法具有良好的可靠性。3.我们设计了一种新型基于MOFs材料结构坍塌和荧光配体释放的turn-on型MOFs传感策略,并将Fe-MIL-88-NH2材料用于检测水中硫化氢的浓度验证我们的新型荧光检测策略的可行性。Fe-MIL-88-NH2材料的配体2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)本身有荧光,而材料中顺磁性金属离子Fe3+能猝灭NH2-H2BDC的荧光,因此最终合成的Fe-MIL-88-NH2无荧光。Fe-MIL-88-NH2与硫化氢反应,材料上的金属顶点Fe3+能与硫离子反应,同时,Fe-MIL-88-NH2结构坍塌,配体被释放,体系荧光恢复从而实现对硫化氢的测量。Fe-MIL-88-NH2对硫化氢响应速度快,反应选择性好,检出限为10 μM,低于文献报道的基于其他原理检测硫化氢的MOFs荧光检测探针。