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催化是现代化学的支柱,是现代化学化工中至关重要的领域,大约有85%的化学品生产需要借助于催化过程来完成。催化过程涉及旧化学键的断裂和新化学键的形成,作为催化反应核心的催化剂,在催化过程中必然与反应物形成化学键,产生各种各样的反应中间物种,引起其表面结构、组成、尺寸、形貌的改变以及活性位点的原子价态、几何构型等因素的变化。这些基本的问题不但关系着催化剂的高效使用,更关系着催化剂性能的进一步设计和优化。因此只有在催化反应的真实条件下,监测其几何与电子结构特征,获得真实结构,了解其变化规律,把催化剂真实结构和催化性能联系起来,才能正确理解催化行为,指导催化剂结构优化进而提升其催化性能。本论文通过多种方式设计合成了不同形貌和尺寸的Pt-Co双金属催化剂,对其结构特征进行了精确指认,并以CO氧化反应作探针反应,通过原位同步辐射X射线吸收精细结构谱学(XAFS)、漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS),研究了双金属催化剂在接近工作状态下其结构、组成、化学态的动态变化,建立与其催化性能之间的关联。本论文的具体研究内容如下:1、Pt-Co(OH)2催化剂在CO氧化反应中的动态结构和活性位点变化金属催化剂在催化反应中与载体或反应物发生相互作用,其结构可能会随着反应条件的改变而动态变化。本论文利用尿素沉积沉淀法制备了不同粒径(1.3、1.9 nm)的Pt-Co(OH)2/SiO2双金属纳米颗粒,它们具有比相近尺寸和Pt负载量的Pt/Si02高得多的催化CO氧化性能。粒径为1.3 nm的Pt-Co(OH)2/SiO2纳米颗粒催化剂能在345K时使CO完全转化成C02,表观活化能Ea(14 kJ mol-1)和TOF 值(0.068 s-1)都远优于 Pt/SiCO2(Ea=64 kJ mol-1,TOF=0.003 s-1)。原位 XAFS和DRIFTS研究了 Pt-Co(OH)2纳米催化剂在CO氧化反应中随温度上升而发生的结构变化。结果表明,经473 K下的H2还原后,Pt-Co(OH)2纳米催化剂中形成Pt-Co合金,Co向Pt的电荷转移使Pt带有部分负电荷,降低了 CO的吸附强度,导致低温下显著增强的催化活性。在CO+O2反应气氛中,随反应温度升高,由于O2和Co金属原子更强的亲和力,Pt-Co合金出现成分偏析,偏析出的Co形成CoOx物种与金属Pt形成界面相互作用;在无02的CO气氛下偏析不会发生。在473K以上时,Pt-Co完全偏析,Pt-CoOx界面为CO氧化反应的活性位点,对应的Ea=53 kJ mol.1。将反应后的催化剂高温还原能够再次形成与反应前相同合金化程度的PtCo合金,证实此合金/去合金化过程是动态可逆的。2、Pt-CoOx亚纳米团簇催化剂的金属-氧化物界面增强PROX反应的活性构建具有催化活性的金属-氧化物界面,揭示其在催化反应条件下的原子界面结构,对于优化催化性能和建立结构-性能关系具有重要意义。本论文利用原子层沉积技术精确控制原子沉积,得到具有准原子层厚度二维平面亚纳米Pt团簇,团簇尺寸约为0.94nm,并在其上饰以CoOx物种构建Pt-CoOx界面。二维平面结构亚纳米团簇具有高的金属原子利用率、独特的电子结构特性和催化性质。在CO选择性氧化反应(PROX)中,Pt-CoOx/Si02催化剂能够在25-140℃的较宽温度区间实现100%的CO转化率和100%的选择性,TOF高达0.39 s-1,明显优于三维纳米颗粒或单原子Pt结构的催化剂。利用原位XAFS表征该催化剂在催化反应中的真实结构,揭示经高温还原后Pt团簇与Co1Ox物种通过O原子形成Pt-CoOx界面,在PROX反应中Pt-CoOx亚纳米团簇结构保持稳定。DRIFTS和XPS测试结果表明,亚纳米Pt-CoOx团簇中Pt向CoOx的电荷转移降低了 Pt对CO分子的电荷反馈,从而削弱了 CO在Pt上的吸附强度,有效增强了其催化性能。3、亚纳米Pt-Co双金属颗粒的结构和催化氧硼烷水解性能双金属催化剂因为表面几何结构和电子结构的改变而与单一组成元素催化剂相比具有独特性质。本章中通过调控Co/Pt原子、还原处理温度和时间,制备了一系列具有不同组成和粒径的PtCo亚纳米双金属颗粒,通过TEM、XAFS和DRIFTS表征了双金属颗粒的形貌和结构。发现随着还原温度升高,颗粒粒径越小;还原时间越长,颗粒粒径越小;Co/Pt原子比为0.6时,同一还原条件下能够得到最小尺寸金属颗粒。利用同步辐射XAFS技术表征了 H2还原气氛和空气氛中的颗粒结构,发现在H2气氛中还原形成Pt-Co合金结构,且合金结构所占比例较大,还原温度越高,颗粒粒径越大;在空气氛中Pt-Co合金结构偏析,合金结构所占比例下降,还原温度越高的样品颗粒粒径越小。在H2还原时的形成的Pt-Co合金结构相互作用程度对空气氛中最终粒径大小有重要影响。在催化氨硼烷水解制氢反应中,CoPt/A1203样品相比Pt/Si02性能有显著的提升,Co/Pt原子比对催化性能的影响大于颗粒粒径,PtCo相互作用促进了催化性能的提升。