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本论文在综述了锂离子电池研究应用概况和国内外锡基锂离子电池负极材料研究进展的基础上,提出了通过在锡基材料中引入碳等方法,制备SnO2/C和SnO2/Sn/C复合材料为研究方向。旨在通过材料的活性/弱活性组合达到抑制锡基负极在充放电过程中的体积膨胀问题,获得具有良好循环稳定性的高容量锡基复合材料。本文以柠檬酸和四氯化锡为原料,采用溶胶凝胶法合成了纳米SnO2/C及SnO2/Sn/C复合材料,此外,还以乙炔黑、纳米SnO2和Sn为原料,采用高能球磨法分别合成了SnO2/C、SnO/Sn/C和Sn/C复合材料,作为锂离子电池负极材料。采用XRD、SEM、TEM、元素分析、拉曼光谱等多种现代材料测试分析手段以及恒电流充放电、CV等电化学测试技术,系统研究了材料制备的工艺及其参数对所合成材料结构和电化学性能的影响,探讨了影响复合电极材料循环性能的关键因素及其影响机制。
研究结果表明,在柠檬酸和锡离子摩尔比为2:1的条件下,凝胶前驱物经500-800℃、氮气气氛中煅烧4小时,均可形成颗粒尺寸为23nm的超细SnO2,其分布于无定形的碳基体中形成SnO2/C复合材料。在500-800℃的煅烧条件下,碳的含量基本保持不变,约为36-39wt.％,当煅烧温度达到900和1000℃时,有部分SnO2被碳还原生成了晶体Sn颗粒,且碳的含量相对升高到49wt.％。随煅烧温度的升高,SnO2/C复合电极的首次充放电容量均降低,其不可逆容量也相应降低,但其首次库仑效率基本不变,约为64-69％。在经数十次循环后,各不同温度(600-800℃)下制备的SnO2/C复合电极的容量趋于稳定,经60次循环后,复合电极的容量保持在380-400mAh/g。对于较高煅烧温度(900-1000℃)合成的SnO2/Sn/C复合电极,由于碳的含量及其有序度的增加,电极的首次不可逆容量和循环稳定性得到进一步提高,但其容量有一定程度降低。相比于商业纳米SnO2,复合电极的首次不可逆容量明显降低,其循环稳定性得到有效提高。SnO2及Sn颗粒的超细化使其在脱嵌锂过程中承受了较小的应变,无定形的碳基体保持了SnO2及Sn在循环过程中良好的电接触,同时吸收了SnO2及Sn脱嵌锂过程的部分应力,是复合材料循环稳定性提高的主要原因。此外,增加前驱物中柠檬酸的含量也有利于SnO2/C复合材料循环稳定性的提高,但柠檬酸含量增多会使复合材料容量降低。
在700℃×4h的煅烧条件下,采用还原性煅烧气氛(N2+10vol％H2、N2+20vol％H2和N2+30vol％H2),凝胶前驱物(柠檬酸和锡离子摩尔比为2:1),在煅烧过程中生成了大量的晶体Sn,形成了SnO2/Sn/C复合材料。复合材料表现出较好的循环稳定性,经50次循环后的容量保持率为62-65％。碳含量随煅烧气氛中H2含量的增加而增加。由于碳基体具有较大的不可逆储锂容量,导致复合材料首次库仑效率较低。相比于纯氮气煅烧气氛,氮氢混合气中获得的SnO2/Sn/C复合材料由于碳含量的增加,电极的容量降低。而在氧气气氛中合成的材料主要由SnO2组成,表现出较差的循环性能。
分别以纳米SnO2和sn与质量比分别为7:3和6:4的乙炔黑进行高能球磨复合,形成了SnO2/C和Sn/C复合材料。相比于初始SnO2和Sn,复合材料的循环稳定性得到明显提高。其中碳含量增加也有利于材料循环稳定性的提高,但电极的比容量相应下降。