热电材料是一种能直接将废热转换为电能的环保型功能材料，它的出现与发展给人们缓解环境污染和减小能源危机带来了希望。材料的低维化和微型器件的兴起促使了纳米结构热电材料的发展，具有特殊结构的热电复合纳米纤维由于拥有潜在的综合优异性能，从而备受关注。本文以氧化物热电纳米材料为研究对象，采用静电纺丝技术结合溶胶-凝胶法，制备了多种P型和N型热电纳米纤维，通过改进纺丝喷嘴，成功制备了具有并行结构的P-N型热电复合纳米纤维，并对这些纳米纤维进行了一系列的微观结构表征。主要研究内容如下：1.通过静电纺丝法结合适当的退火工艺，成功制备了Ca3Co4O9以及Co3O4两种P型单相热电纳米纤维。形貌观察结果表明，Ca3Co4O9纤维是由纳米晶粒团聚形成的，由于退火温度高，晶粒尺寸大，陶瓷纤维表面粗糙；Co3O4陶纤维退火后表面光滑，由于聚合物的的燃烧和晶粒的结晶直径缩小了一倍。2.通过静电纺丝法成功制备了CaMnO3、TiO2、ZnO及Zn0.96Al0.02Ga0.02O四种N型热电氧化物纤维。并摸索得到CaMnO3的最佳退火工艺条件是在800°C烧结4h，而TiO2和ZnO则是在500°C下退火2h。一系列的显微形貌观察结果表明，制备得到的4种N型热电陶瓷纤维致密紧实，纤维尺寸均匀且直径大小可随参数调整控制。另外ZnO与Zn0.96Al0.02Ga0.02O纤维的表面电势结果表明，掺杂能提高热电材料的表面电势，间接说明了适量的掺杂能提高陶瓷的热电性能。3.通过并行静电纺丝技术，采用自制并列型纺丝喷嘴，成功制备了具有并列结构的P-N型Ca3Co4O9-CaMnO3、Co3O9-TiO2热电氧化物复合纤维。SEM和TEM结果清晰的表明了并列型复合纤维是由两根独立平直的纤维结合在一起形成，退火前后复合纤维的并列结构保持完整，纤维结合紧密，尺寸均匀，其中二元体系的Co3O9-TiO2陶瓷纤维表面较三元体系的Ca3Co4O9-CaMnO3更光滑平整。XRD和EDS结果表明并列结构的复合纤维由两种不同物相的P型和N型热电氧化物纤维组成，但复合纤维结合处存在扩散现象。4.本文还研究了部分静电纺丝工艺参数对热电陶瓷纤维形貌的影响。溶液浓度对陶瓷纤维直径分布和连续性影响最大，纤维直径随着阳离子浓度增大而增大；溶液的推进速度对形貌影响不大，但推进速度过快会产生液滴；电压和接收距离共同决定电场强度，电场强度过低液滴太多，难以形成纤维，电场强度过高，纤维分裂严重导致直径分布变宽，易出现弹簧形、波浪形等曲线纤维。