商业化的二次电池已大规模应用在新能源汽车、基站、航天航空以及军事装备等领域。由于最早使用的液态电解质基电池存在液体易泄露、低热稳定性和短路等安全问题。因此,高安全性能,高能量密度,高比容量的锂离子电池成为了社会发展的迫切需求。与有机液态电解质相比,聚合物电解质具有力学优异性、质轻、柔韧性好、防漏液,阻燃,结构可设计性强,易于规模生产等优点,被认为是在锂离子电池中最具有应用前景的电解质材料。然而聚合物电解质的发展在实际研究中面临着许多迫切的问题,包括能斯特-爱因斯坦关系的失效,离子溶剂化鞘层结构不明,实际的离子种类不详,实验测得的离子迁移数意义不明、离子传输机理有待完善等。因此,深入理解聚合物电解质的微观结构和离子传输等性质有助于高性能聚合物电解质的开发。本论文旨在通过计算模拟技术探索不同种类聚合物电解质的微观结构,研究其中的离子传输现象,并以此来指导实验设计聚合物电解质和促进离子迁移机理的发展。本论文主要的研究目标包含了两种类型聚合物电解质:全固态型和凝胶型。第一部分科研工作是研究了不同盐浓度的聚氧化乙烯基聚合物电解质体系中离子缔合和离子传输的相关性质。本次工作揭示了两个与离子缔合性质相关的盐浓度区域;这两个特征区域有着显着差异的离子溶剂化鞘层结构、离子种类的分布和离子簇结构;通过离子缔合对锂离子扩散性质的研究表明,在低盐浓度区域内,自由游离的锂离子和离子对之间动态转化是离子缔合的重要特征;在高盐浓度区域内,离子簇主要贡献于锂离子整体的扩散,而自由的锂离子含量最高,运动最慢;离子、离子簇以及聚合物的动力学机理也得到了阐释。本论文的第二部分内容探索了凝胶聚合物电解质在体相和锂金属表面两种化学环境下的微观结构和动力学行为。此次工作发现体相电解质中锂离子溶剂化鞘层结构仅是由一层溶剂分子/阴离子构成,并且锂离子和这些溶剂分子/阴离子之间相互作用是由范德华相互作用和弱吸引力组成;研究了聚合物分子量、溶剂含量等因素对离子的溶剂化鞘层结构组成、离子扩散、离子电导率和离子迁移数等性质的影响,以构筑了凝胶聚合物电解质传输性质的微观规律。同时,我们构建了三种电解质-锂金属界面模型:polymerin-liquid型,liquid-in-polymer型和concentrated solution型;聚合物和盐浓度的增加有利于界面层稳定性的改善;对锂金属表面锂离子溶剂化鞘层结构的分析,发现其组成在平行和垂直于金属表面存在差异性,这也许会对锂离子的沉积产生一定的影响;锂金属对离子扩散有一定的促进作用,而聚合物和高盐浓度的使用会抑制这种作用。通过本论文对凝胶聚合物电解质相关性质的分析可以更加深入地了解锂金属负极对电池性能的影响。