负载型金属配合物催化剂的合成及不对称催化反应研究

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均相不对称催化反应中产物的分离和昂贵催化剂的回收循环使用是一个难题,因此开发一类具有高催化活性和高对映选择性,同时贵金属催化剂几乎不流失的新型催化剂具有重大意义。基于这种思想,本论文选择含C2-轴手性双膦配体pyrphos作为模型配体,分别采用N-甲基咪唑类离子液体和Fréchet聚醚型树状分子为载体,设计合成了两类新型手性催化剂,并将其应用于潜手性脱氢氨基酸的不对称氢化研究,主要考察了其在不对称氢化中催化效果,在此基础上,探讨了催化剂可方便回收和催化剂的结构性能。1.N-甲基咪唑类离子液体负载手性双膦配体pyrphos的合成及不对称氢化研究合成了一类新型的N-甲基咪唑类离子液体负载的手性双膦配体pyrphos,原位条件下与金属Rh形成催化剂,用ɑ-乙酰氨基肉桂酸做不对称催化氢化的模型底物,重点考察了反应介质、反应温度、催化剂的结构以及卤素离子等对催化剂的活性与对映选择性的影响。研究发现这种催化剂具有与苯甲酸负载的pyrphos催化剂相似的催化性能。优化条件下,应用于其它潜手性脱氢氨基酸的不对称氢化,获得了比较好的实验结果。在催化剂回收实验中,选择[BMIM]BF4/MeOH=1/1作为溶剂,反应结束后,通过加入一定量体积的乙醚,两相分离,催化剂得以回收。2.第四代Fréchet聚醚型树状分子核心链接的手性双膦配体pyrphos的合成及不对称氢化研究由于第3代至第4代Fréchet聚醚型树状分子状分子从“扇形构象”向“球形构象”转变,使得负载催化剂的活性急剧下降。因此,合成了第四代Fréchet聚醚型树状分子核心链接的pyrphos配体,与金属Rh形成催化剂,用ɑ-乙酰氨基肉桂酸不对称催化氢化作模型反应,重点考察了其结构性能,以及催化剂的回收性能。研究发现,链接一段烷基链可以使催化剂的催化活性与苯甲酸负载的pyrphos-Rh催化相似;在催化回收实验中,选择甲醇/甲苯做为溶剂,利用树状分子的特殊性,加入甲醇方法使催化剂沉淀,通过两相分离的方法实现了催化剂的回收与再利用。
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