含能材料在军事、航天和民用领域有广泛的应用,但是在安全性评估及材料性能预测等方面却仍然不能满足日益提高的需求。这从一定程度上源于人们对含能材料反应微观机制的认识不足,因此从分子层次上对含能材料的反应机制进行研究具有非常重要的意义。目前关于含能材料分解机制的研究工作大多是针对反应产物进行探测,不能给出完整的反应路径,而且其中大部分工作都选择低压气体作为研究对象,而在实际应用中含能材料通常处于凝聚相,分子间相互作用会对材料的反应过程造成影响。此外,含能材料在应用中可能会混有催化剂和粘接剂等组分,这些分子对于含能材料反应的影响也需要纳入考虑。随着超短脉冲激光技术的成熟和时间分辨光谱技术的应用,人们已经可以在皮秒、飞秒的时间尺度和原子、分子的空间尺度上对化学反应的超快动力学过程进行观测。因此,针对上述含能材料反应机制研究过程中存在的问题,本论文将采用时间分辨相干光谱技术,对材料的激发态动力学、分子间相互作用及分子内与分子间振动耦合的机制展开研究。论文以液相含能材料硝基甲烷和硝基苯为样品,这两种硝基化合物分别含有甲基和苯环官能团,是典型的含能材料模型分子,并在以往的研究中经常作为检验理论模型、实验方法以及反应过程数值模拟的原型材料体系。在凝聚相材料反应机制的研究中存在反应的初始产物无法分离、传统的探测技术失效的问题,使得分解机制不能得到有效确认。针对这一问题,本论文首先采用共振激发、宽带探测的瞬态光栅技术对样品的激发态弛豫和分解动力学进行研究,该技术可以同时对反应物的激发态和产物物种进行监测。通过对实验结果分析并结合量子化学计算,确认了液相硝基甲烷和硝基苯的激发态弛豫和分解路径:在硝基甲烷中,大部分被激发的分子通过内转换弛豫回基态,而少部分分子在激发态上发生分解,主要的分解路径为CH3+NO2;而硝基苯分子被激发后会先弛豫到基态,再发生分解,主要的分解路径有两条,分别生成C6H5O+NO和C6H4(OH)+NO。液相硝基甲烷的分解路径和气相基本相同,而液相硝基苯的分解路径则不同于气相,说明两种液体具有不同的分子间作用方式。本论文提出利用非共振瞬态光栅光谱技术来观测分子间动力学,借此来研究分子间相互作用的实验方案。在不同温度下对液相硝基甲烷和硝基苯进行了非共振瞬态光栅实验,确认了硝基苯信号中的动力学过程分别对应分子的取向扩散、偶极/感生偶极效应和在液笼中的摆动,在硝基甲烷中确认了偶极/感生偶极效应和分子在液笼中的摆动。同时,比较分析了瞬态光栅技术和传统光克尔技术实验结果的差异,指出了利用瞬态光栅技术可以获取更多的关于分子间耦合效应的信息。分子内和分子间的振动耦合是决定凝聚相分子体系化学反应路径的关键因素。本论文采用飞秒时间分辨多元相干反斯托克斯拉曼光谱技术,对硝基甲烷掺杂IR780染料混合样品体系中的分子间振动耦合过程进行了研究。实验中采用宽带的超连续白光作为斯托克斯光,实现了对多个振动模式的同时激发,进而观测到了来自不同种类分子间的振动相干耦合过程,发现了在硝基甲烷特定的振动模式和IR780分子之间存在相干性转移(coherence transfer)。本论文提出振动相干性转移的选择性来源于分子振动与声子之间的耦合方式,为解释分子间振动能量转移发生的机制提供了新的实验依据。本论文针对液相含能材料体系的研究需求,建立了一套超快分子动力学的相干光谱研究方案,获得了典型液相含能材料中分子的电子态、振动态、分子间运动行为及它们之间相互耦合作用的信息,为后续的深入探索提供了研究基础。