聚脲功能材料的发光机理探讨

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有机荧光材料因在发光器件、化学传感、生物成像和药物传递等领域的广泛应用而成为荧光领域的研究热点。传统的有机荧光材料仅在稀溶液中具有较强的荧光发射,当浓度升高或发生聚集时会由于分子间的π-π堆积作用发生荧光猝灭现象,即聚集猝灭效应(ACQ,Aggregation-Caused Quenching)。ACQ效应严重制约了荧光材料在诸多领域的应用。2001年唐本忠课题组提出了聚集诱导发光(AIE,aggregation-induced emission)现象。具有AIE效应的荧光材料在高浓度或聚集状态下具有较强的荧光发射,从而有效解决了荧光材料的ACQ问题,使其广泛应用于光电、生物和传感等领域。目前对AIE荧光材料的研究主要集中在小分子体系,而AIE聚合物的构效关系仍需进一步阐明。结合AIE聚合物的研究现状及课题组前期工作,本论文合成了聚脲TPU4和脂肪族聚酰胺PA24两种聚合物,并对其发光机理和构效关系进行了研究。本论文研究内容主要有三部分,分述如下:第二章以1,4-丁二胺和甲苯二异氰酸酯(TDI)为单体通过沉淀聚合一步法制备了聚脲荧光材料TPU4,探讨了其固体和溶液的荧光性能,并探讨了分子量对TPU4荧光性能的影响。结果表明,TPU4固体和溶液均具有较强的荧光发射,且溶液具有浓度增强效应(即AIE效应)和分子量增强发光效应。TPU4溶液具有激发依赖性,仅通过改变激发光波长可使其最大发射波长从460 nm红移至560 nm。以N,N’-二甲基乙二胺和TDI为单体制备了聚脲材料N-TPU4,以六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二胺为单体制备聚脲材料HPU4。通过对比TPU4、N-TPU4和HPU4的分子结构和荧光性能,探讨了聚脲荧光材料的构效关系。使用透射电镜和动态光散射粒度仪分别对TPU4溶液的聚集状态和粒径分布进行了表征。结果显示,TPU4在二甲基亚砜(DMSO)中能够聚集成簇,且其聚集程度随溶液浓度增大而增强。第三章以丁二酸和乙二胺为单体在甲醇中通过沉淀聚合一步法法制备了线性脂肪族聚酰胺PA24。对其固体和水溶液的荧光性能进行了表征。探讨了浓度、温度、粘度和pH等因素对PA24荧光性能的影响。结果表明PA24固体和溶液均具有较强的荧光发射。PA24溶液具有浓度增强效应和聚集增强发光效应,增大粘度和降低温度均会增强PA24的荧光发射。TEM表征和粒径分布测试结果证明了PA24水溶液中有纳米聚集体存在,且随浓度增大,聚集程度更高,荧光强度越强。通过探讨pH对PA24水溶液荧光性能的影响表明,PA24水溶液中的聚集簇是由酰胺基之间通过氢键作用聚集而成,且纳米簇可随pH变化发生可逆性的解离和复合。聚集成簇和限制分子运动是PA24的荧光发射的主要原因。PA24浓溶液和固体均具有激发依赖性,通过改变激发光波长可使其发光范围覆盖整个可见光区域。第四章探讨了PA24在金属离子检测和细胞成像方面的应用。对PA24的光稳定性和细胞毒性进行了测试。结果表明PA24对Cu2+具有选择猝灭性,且PA24的荧光强度与Cu2+的浓度在一定范围内具有线性关系。PA24具有良好的光稳定性和较低的细胞毒性。并成功将PA24应用于人宫颈癌(Hela)细胞和星形胶质细胞的荧光成像。
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