论文部分内容阅读
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。传统的制备乙二醇路线是基于石油路线的环氧乙烷水合法,七十年代世界石油危机的冲击,使人们认识到石油资源的有限性,因此开发利用我国丰富的煤和天然气资源,发展碳一化工具有重要的战略意义和经济意义。非石油路线的碳一路线合成乙二醇是指经由CO氧化偶联生成草酸二甲酯(DMO),DMO再加氢合成乙二醇(EG),其中草酸二甲酯加氢制备乙二醇是实现工业化的关键步骤,具有重要的经济价值。目前,介孔材料由于其具有较大的孔径、较高的比表面积及高的热稳定性,常常用来作为催化剂载体。与普通载体相比,介孔材料负载的催化剂由于其能更好的分散和稳定活性物种,因此常常具有较高的活性、选择性以及稳定性。1,2-丙二醇(1,2-PDO)的用途十分广泛,可用于食品添加剂和药物溶剂,还可以用来生产不饱和树脂、药品、化妆品、涂料和防冻剂等。1,2-丙二醇的普遍合成路线是环氧丙烷水合法,但存在着成本偏高、环境污染和石油枯竭的问题。随着生物柴油的广泛兴起,甘油作为大量的副产物出现了,因此利用甘油氢解制备二醇,取代石油路线具有重要意义。本论文研究了铜基催化剂上草酸二甲酯加氢制备乙二醇和铜、镍基催化剂上甘油氢解制备二醇(即乙二醇和1,2-丙二醇),关键是催化剂的制备和结构与其催化性之间的能关系。取得的主要结果如下:采用简单的蒸氨法一步制备了负载量分别为20-60wt%的Cu/SBA-15催化剂,具有较高的比表面积及高的热稳定性,TEM表征发现其仍保留介孔SBA-15的长程有序结构,XRD表征其颗粒较小为17.2-27.5 nm。将这些Cu/SBA-15催化剂用于DMO加氢,发现50wt%的Cu/SBA-15催化剂的活性和EG的选择性最佳,在473 K、3 MPa、H2/E=100以及DMO LHSV=0.6 ml/gcat.h的时候,DMO转化率为100%,EG的得率为99%。作为对比,采用传统的浸渍方法制备了含量为50wt%Cu/SBA-15催化剂发现CuO的颗粒较大,为40.3 nm左右,这表明部分CuO以较大的颗粒分布在载体的外表面,几乎没有催化活性。我们首先用共沉淀法制备了不同Cu:A1比例的Cu/Al2O3催化剂,发现在Cu:Al为1:1的时候氢解活性最高。加入适量的Zn之后,得到高活性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂,其中摩尔比Cu:Zn:Al2O3为4:2:4时候具有最高活性:在甘油92%的转化率条件下,乙二醇的选择性高达99%。通过BET、XRD、TEM和TPR系列表征了催化剂的物理化学性质。Raney Ni催化剂(骨架Ni)具有类似海绵形貌的结构,表现出较高加氢反应活性。表征结果显示,Raney Ni催化剂主要由金属态的Ni组成,颗粒大小为4.64 nm。系统研究了一种新的反应条件下Raney Ni催化剂催化甘油氢解制备二醇(EG和1,2-PDO)。反应条件温和,不需要氢气气氛,常压反应:在10wt%的甘油水溶液在453 K,0.1 MPa N2条件下极短的时间内就可以达到100%甘油转换率和58.5%的二醇得率。