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大气光化学污染是城市大气复合型污染的重要研究领域,作为其中重要产物之一的过氧乙酰硝酸酯(CH3COO2NO2,peroxyacetyl nitrate,PAN),具有毒性,对人体健康及生态环境具有较大的潜在危害。本文基于在线的GC-ECD分析方法,于2012年1月-12月在广州番禺大气成分站对广州大气中的PAN及其前体物等(VOCs、NOx)进行了长达一年的连续观测,研究了广州地区 PAN及其前体物之间的定量关系及外来源的影响。研究结果如下: PAN的小时浓度介于0.07~12.0 ppbv之间,年均值为0.84±0.64 ppbv,全年时均超过5 ppbv的天数为32天,占总监测天数的10.3%。PAN的浓度秋季最高,其次为夏季,春季最小。PAN在四个季节都存在不同程度的周末效应,冬季最为明显,其次是秋季,夏季最小。冬季工作日的PAN平均浓度比非工作日高89.1%,夏季为15.3%,秋季为48.4%,春季为32.4%。PAN的最大值在高O3日条件下比低臭氧日增加较大,平均达到了120.9%。高O3时段的00:00-08:00 h之间PAN的浓度比低O3日高约59.2%,说明在高O3时段,PAN的本底浓度就处于相对较高的水平。 TNMHCs的浓度介于28.03-47.62ppbv之间,月均值为36.83ppbv,化学活性较强的是异戊二烯、顺-2-戊烯、丙烯、乙烯等烯烃和甲苯、苯乙烯和间&对二甲苯等芳烃,烯烃和芳烃两者的化学活性占了总活性的84.9%。不同种类的NMHCs化合物对PAN生成的贡献量化差别很大,其中烯烃对PAN生成的贡献最大,为53.1%;其次为芳香烃,为10.8%;烷烃最小,小于7%。在NMHCs组分中,异戊二烯对PAN生成的贡献最大,达到了29.4%;其次为顺-2-戊烯,5.5%;间、对二甲苯5.4%,甲苯3.9%。 外来源对广州地区的PAN产生重要影响,其中来自东莞、佛山等地的区域气团影响尤甚。秋、冬季外来源的贡献率最大,平均为56.4%;夏季相对较小,平均为9.3%,全年平均约有30%左右的PAN受到外来源的影响。PAN的浓度增量与其实测浓度具有非常相似的时间变化规律,除热降解外,PAN的损失还受到其它过程的影响。不同污染物之间的化学反应过程及外源输送的PAN是造成PAN与O3、NO2相关性不明显的重要原因。 PAN的峰值浓度主要出现在VOCs/NOx比值为0.5~3.0之间,PAN与VOCs-NOx比值具有良好的量化关系。旱季、雨季过程PAN-O3与VOCs-NOx协同变化关系不一样。PAN的生成对NOx浓度变化较VOCs敏感,减少NOx将抑制PAN的生成,特别是在早上8:00-10:00h期间。PAN的最高月均值出现在秋季,而不是太阳辐射最强的夏季。当风向以偏北和偏南风为主时,尤其是N、NNE、SSW风向时,对应较高的PAN观测浓度,表明该来向的气团可能含有较多的PAN及其前体物。