前线聚合是一种以自身反应热为推动力，通过反应区域连续移动，并最终实现整体聚合转化的聚合反应模式。传统的热引发前线聚合具有节能、快速的特点，潜在应用广泛。但伴随剧烈升温效应，所得聚合产物常常存在较多空洞和乱流印迹等缺陷。利用光聚合温和、可控的特点，选择光漂白的光引发剂进行前线光聚合 ,不仅可消除上述缺陷，突破光聚合仅限于薄层体系的限制，并可能获得完全不同的材料形态与结构。本论文主要就前线光聚合时空动力学过程及聚合产物结构特征进行了研究。创新性的将前线光聚合应用于杂化材料原位合成，对杂化产物形态分布特征及性能方面进行了研究，为前线聚合制作功能光学材料提供了新的方法。主要研究结果归纳如下： 1．时空动力学研究是前线光聚合反应体系的基础性工作，运用3D数学软件绘制了反映前线光聚合动力学过程的3D曲面图，展示了不同条件下前线光聚合的时空动力学特点。首次设计并实施了定点电阻测量法跟踪表征聚合前沿推进过程。当聚合前沿下行推进到达某一对电极水平位时，探测电阻陡增，此电阻突跃即可作为聚合前沿到达的信号。通过多点电阻测定，获得各聚合体系室温环境下前线推进速率：丙烯酸异冰片酯(IBOA)2.3 mm/min，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2.6 mm/min，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)3.2 mm/min，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)4.5 mm/min，随单体官能度增加，前线推进速率增大，前线峰顶温度升高。高官能度单体前线推进有加速现象，与其聚合放热更为迅速有关，较高的前线温度可强化对流，促进前线推进。另外，以侧壁热电偶列阵跟踪表征前线聚合推进过程，与电阻法测量结果基本一致，但电阻法避免了探头对聚合前沿的干扰，对聚合前沿前方热对流不敏感，信号突跃非常显著，测定结果更为客观合理 2．首次对前线光聚合产物分子量的研究发现，前线光聚合产物分子量尽管总体上与薄膜光聚合的产物分子量基本处于同一数量级(M<,2>～100<5>)，但前线光聚合产物分子量呈现从上至下逐渐增加的梯度分布，分子量分布也随前线推进而降低，这种分子量轴向梯度分布的特征可以看作一种聚合物生成过程中的原位分级。通过热分析发现，相对于传统膜层光聚合产物，前线光聚合产物中所含残余单体或小分子物质更少，聚合转化接近完全，玻璃化转变温度也有所增加。提示前线光聚合过程可能存在高转化聚合物相排挤残余单体进入软端前沿的趋势。研究中还首次发现，室温或保温隔热条件所得前线光聚合产物中留有清晰的规律性对流纹路，显示为取向层状形态，基于前线热流体轴对称对流，提出“袖筒”层状模型对应聚合物规律性层状形态，即下行前沿前方的热粘流体进行轴对称对流同时，伴随着聚合转化，将对流印迹保留于高转化的固态聚合物中。 3．通过预制稳定化溶胶共混方法获得了纳米氧化锆光固化有机-无机杂化材料。以有机碱(三乙胺TEA或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAM)调节ZrOCl<,2>·8H<,2>O醇溶液水解/缩合，硅氧烷偶联剂/acac保护，获得稳定的锆氧硅溶胶体系。TEA作用下，溶胶粒径分布较宽(5～30 nm)，DMAM调节，溶胶粒径约10 nm，分布均匀。另发现单官能的钛酸酯偶联剂异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛(TTPO)可高效稳定保护锆氧溶胶，粒径小于30nm。对光固化有机/无机纳米二氧化锆杂化材料的形态研究显示，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)和TTPO都可作为有效的偶联剂，一方面保护溶胶粒子，另一方面可以改善无机颗粒与有机聚合物网络的相容性。纳米氧化锆/有机树固化杂化膜的SEM观察显示，树脂含量为20％时，其无机粒子直径约为40nm，大小均匀。树脂比例达80％时，无机粒子由于有机单体或低聚物的渗入而胀大，粒径在60～80nm。当有机光固化组分与锆氧溶胶比例适当时(锆氧溶胶占40％)，光固化膜内可能形成有机-无机互穿网络IPN。 4．利用前线光聚合可原位构筑聚合物/纳米氧化锆杂化材料。以锆酸正丁酯(TBZ)为锆氧纳米粒子前驱体，二芳基碘鎓盐为潜伏性产酸剂，光致产酸催化TBZ生成锆氧纳米结构，在丙烯酸酯/TPO前线光聚合体系中，随着丙烯酸酯前线光聚合推进，锆氧纳米粒子几乎同时形成，并包埋稳定于固态聚合物中，原位形成透明的聚丙烯酸酯/纳米氧化锆杂化棒。进而发现在杂化棒中，纳米氧化锆粒子呈梯度分布，5 cm深度处典型粒径30～70 nm，由上至下粒径与分布密度逐渐增加，至杂化棒深层出现粒子聚结倾向。获得了折光率呈轴向梯度增加的杂化光学棒。提出入射光强度在体系内衰减以及上层新生聚合物对TBZ、碘箱盐的排挤作用可能是锆氧粒子梯度分布的主要原因。运用单官能钛酸酯偶联剂及乙酰丙酮实现对氧化锆粒径及分散状态的有效控制。钛酸酯偶联剂作用下，原位生成的锆氧粒子粒径降至20 nm左右，分散均匀。包括折光率在内的多项材料性能得到提高，折光率由杂化棒表层的1.5065，增至7cm深度处的1.5400。乙酰丙酮的加入使得杂化棒的折光率大大提高，由杂化棒表层的1.5179，增至7cm深度的1.5505． 5．首次在轴向推进的前线杂化光聚合体系中发现了原位纳米粒子的径向梯度分布。利用前线光聚合的Rayleigh-Taylor效应和前线粘流体对称对流，在前线推进同时，原位生成的纳米氧化锆粒子被前沿粘流聚合物带动(也可能在对流途中原位生成纳米氧化锆)，在聚合转化相对较快的轴线附近区域可能被优先固定下来，粒子富集于聚合物样品棒的轴心位置附近，形成纳米氧化锆的径向梯度分布。对前线杂化聚合物棒横断面从中心到边缘的SEM观察显示，中心区域纳米氧化锆粒子分布密度明显较高，往边缘方向，粒子分布密度渐小，呈现较好的梯度分布。对杂化棒横断面的逐点反射式红外探测研究也表明氧化锆在杂化棒内成径向梯度分布。杂化棒断面逐点折光率测试表明，杂化棒轴心位置折光率较高(1.5585)，沿半径方向折光率逐渐降低，至断面边缘，折光率降至1.4985。通过轴向推进的原位杂化前线聚合，获得了径向梯度分布性质的棒状材料，突破了传统径向梯度材料制作依照dopant按前线推进方向梯度分布的指导框架。