新型碱性二次电池研究

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以银锌电池为代表的水系碱性电池是拥有潜在价值的能量转换系统。其中银锌电池作为一种成熟的锌基电池,已经被广泛应用在多种领域。相比较于如日中天的锂离子电池,银锌电池拥有可观的能量密度。并且,水体系的电解液也避免了困扰锂离子电池的燃烧和爆炸等问题。同时,不使用有毒元素也让这类水系电池变得非常环保。但是,KOH作为电解质的水系电解液存在许多问题,比如高强的碱性对电极材料和电池部件的腐蚀和溶解,从而导致电极材料利用率和循环性能低,无法于锂离子电池媲美。针对上述问题,本文聚焦银锌电池循环性能和具有较低碱性的KOH电解液替代物实现了以下研究进展:1.对传统银锌电池由于锌电极的枝晶和形变问题导致的循环性能差的问题,提出使用分子量为200的聚乙二醇(PEG-200)作为电解液添加剂,从而有效促进银锌电池循环性能。研究发现:在5 M KOH电解液中,加入PEG-200的最优比例为20(v)%。在该比例下,电池循环性能达到最优,能够稳定循环100周无明显衰减,放电电压平台为1.51 V,充电电压平台为1.62 V,容量密度稳定在70 m Ah/g,能量密度稳定在110 Wh/kg。(2)通过一系列表征分析了PEG-200对电池性能提升的原因。SEM发现加入PEG-200之后,负极锌表面的枝晶基本得到抑制,并且形貌得到了良好的维持。这说明适量的PEG-200的加入对于锌负极的稳定性有促进作用,从而提高了银锌电池的循环稳定性。进一步针对PEG-200与锌电极的作用发现,PEG-200能够有效抑制锌在高浓度碱液(5 M KOH)中的溶解,同时1000周的CV循环和锌-锌对称性电池的实验也证明PEG-200能够有效促进锌的电化学稳定性。(3)通过以上分析我们得知,鉴于PEG-200是一种环境友好的有机添加剂以及本章实验结果,分子量为200的聚乙二醇(PEG-200)作为电解液添加剂能够有效提升银锌电池的循环性能,未来在可充银锌电池上有望实现真正应用。2.传统的水体系电池(如银锌电池、镍铬电池等)均使用高浓度的KOH或Na OH溶液作为电解液,高浓度的电解液伴随着高的p H值,增大电极材料的溶解性,给电极材料的循环性能带来了不利影响。我们通过研究同等p H值(p H=13.0)的KOH溶液(0.1 M)和碳酸钾溶液(3.6 M),发现:(1)p H=13.0的碳酸钾溶液由于具有高了一个数量级的浓度,其离子电导率更高,也更有利于离子导电性。(2)发现在p H=13.0的碳酸钾溶液中,锰、锌、铅等金属的溶解度比在p H=13.0的KOH溶液中的溶解度低,而电极材料溶解度的降低可能能够促进电极材料的利用率和循环性能的提升。(3)通过CV筛选,发现锰、锌、铅等金属在碳酸锰溶液中均有良好的循环性能,它们的碳酸化合物是潜在的电极活性材料。3.首次探索了碳酸铅作为在3.6 M碳酸钾溶液中正负极材料的可行性并首次装配成了碳酸钾电解液体系电池。研究发现:(1)在3.6 M碳酸钾溶液中,碳酸铅作为正极或者负极活性材料,均发生两电子转移的电极反应,理论容量212.2 m Ah/g。作为负极材料,发生的是碳酸铅(Pb3C2O7,JCPDS#17-0730)和单质铅之间的氧化还原反应;作为正极材料,发生的是碳酸铅(Pb3C2O7,JCPDS#17-0730)和二氧化铅(Pb O2,JCPDS#41-1492)之间的氧化还原反应。(2)碳酸铅电极作为负极,在-0.9V-0.3V vs.Hg/Hg O电势区间内能够稳定循环50周,且充放电容量能维持稳定,放电容量在169.7 m Ah/g以上,容量利用率在79.9%以上,库伦效率在95.0%以上,充放电平台明显且平稳。(3)碳酸铅电极作为正极,在0 V0.9 V vs.Hg/Hg O电势区间内能够稳定循环50周,并且充放电容量基本维持稳定,放电容量在103.9 m Ah/g以上,容量利用率在49.0%以上,库伦效率在95.0%以上,充放电平台明显且平稳。(4)将碳酸铅作为正极和负极活性材料,以3.6 M碳酸钾溶液为电解液,组装成全电池,电池能够稳定循环200周没有明显衰减,充电平台中压维持在1.25 V,放电平台中压维持在1.04 V,放电容量维持在70.0 m Ah/g上下,能量密度能够达到70 Wh/kg以上。这是首次使用碳酸钾溶液体系作为电解液,使用碳酸铅分别作为正负极活性材料的全电池。4.首次探索了在3.6 M碳酸钾溶液中,碳酸锰作为电极活性材料的可行性。研究发现:(1)碳酸锰在充放电过程中发生的是两电子转移过程,二氧化锰(Mn O2,JCPDS#44-0141)是其充电态形式,而碳酸锰(Mn CO3,JCPDS#44-1472)是其放电态形式。其理论比容量高达466.3 m Ah/g。(2)在1.2 A/g的优化电流下,碳酸锰单电极在-0.60 V0.85 V vs.Hg/Hg O电势范围内能够稳定充放50周,放电容量始终维持在209.6 m Ah/g以上,容量利用率达到44.9%以上。(3)以碳酸锰作为正极活性材料,以碳酸铅作为负极活性材料,以3.6M碳酸钾溶液为电解液,组装成全电池进行充放电。结果显示:电池在01.5V电压范围内能够稳定充放200周。在200周以内,电池放电容量均能维持在60.0 m Ah/g以上,库伦效率在20周内由92.1%增加到97.2%,并且在随后的200余周内保持在97.0%以上,电池能量密度同样能够稳定维持在35.5Wh/kg以上。
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