本文主要从以下几部分展开： Ⅰ．基于价键理论的化学键电子密度拓扑研究 为了探寻化学成键的本质，我们对一系列电子对键采用从头算价键方法研究电子密度的拓扑性质。在价键理论框架下，电子密度及对应的Laplacian可分成共价，离子及共振成分。分析提供了一个基于密度特点的成键类型，并且揭示了除了共价键和离子键外，电子对键还存在着第三种成键类型，称为Charge—Shift Bond(CS—Bond)。如预期中一样，对于典型的共价键，在BCP处共价成分的Laplacian值为负值且负值很大。相反地，在CS键里，共价成分的Laplacian值很小或为正值，这与这些键的共价相互作用是弱的吸引或是排斥的特点相吻合。另一方面，在CS键中，共振成分的Laplacian值为负或接近于零，其绝对值随着与共价—离子混合相关连的动能的减小而增加。我们提出了一种新的关于在BCP处总的电子密度的阐述，从密度的观点来表征共价键，离子键和CS键。 Ⅱ．细胞色素P450单加氧化含硫原子底物的密度泛函理论研究 细胞色素P450是自然界中普遍存在的功能独特的氧化剂，但是它的反应活性物种至今没有定论，这对研究化学反应机理的化学家们构成了很迫切的挑战。关于硫醚在P450作用下发生硫氧化的反应机制的争论使这一难题显得更为突出。 我们采用DFT方法计算研究了CpdⅠ和Cpd0催化下的二甲硫醚发生硫氧化的反应机制过程，结果表明CpdⅠ催化硫氧化反应是低自旋选择的，且反应能垒很低仅为7.1 kcal/mol，说明CpdⅠ在硫氧化反应中活性很高，催化的反应速率极快。而Cpd0通过分步的O—O键均裂/Od进攻的硫氧化反应需要跨越第一步至少17.8 kcal/mol的能垒，相对CpdⅠ而言，Cpd0的活性显得很弱，对应的反应速率约比CpdⅠ的慢6个数量级。此外Cpd0通过O—O键均裂产生活性自由基物种的反应还受到其它平行反应的有效竞争，所以我们认为，在原态的P450中对S—氧化起作用的活性物种是CpdⅠ，甚至在突变的P450中，Cpd0的作用也可以忽略。 此外我们还对CpdⅠ和Cpd0催化底物P—methylthio—N,N-dimethylaniline(p—MT—DMA)发生的区域选择氧化反应中的S—氧化反应进行了初步的DFT计算，结果表明，在CpdⅠ存在时，Cpd0对S—氧化处于“寂静”状态。CpdⅠ不存在时，Cpd0相对CpdⅠ而言，仍然是参与催化S—氧化的较差的氧化剂。