【摘 要】
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自1954年F?rster和Kasper在溶液中发现芘激基缔合物以来,有机芳香体系激基缔合物已经成为化学、生物以及材料等多学科领域的研究热点。在溶液中,芘激基缔合物形成主要依赖于分子间扩散碰撞动态过程,解释了芘在浓溶液中分子间碰撞几率增加更容易形成激基缔合物的原因。然而,在固态刚性介质中,关于芘能否有效形成激基缔合物研究非常少。由于固态材料实际应用的广泛性,研究固体中芘激基缔合物的形成具有重要的科
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自1954年F?rster和Kasper在溶液中发现芘激基缔合物以来,有机芳香体系激基缔合物已经成为化学、生物以及材料等多学科领域的研究热点。在溶液中,芘激基缔合物形成主要依赖于分子间扩散碰撞动态过程,解释了芘在浓溶液中分子间碰撞几率增加更容易形成激基缔合物的原因。然而,在固态刚性介质中,关于芘能否有效形成激基缔合物研究非常少。由于固态材料实际应用的广泛性,研究固体中芘激基缔合物的形成具有重要的科学意义和研究价值。此前,我们提出了单取代基取代π平面分子的设计策略,构筑了离散的分子间蒽π-π二聚体堆积固体,并实现了高效率的蒽激基缔合物发光。这里,激基缔合物的形成取决于蒽二聚体两个分子间的π-π堆积方式(如共面重叠、距离等)。与蒽基团不同,芘基团具有更大的二维平面结构,单侧取代基的分子设计策略需要进一步得到验证和优化调节,以便在固体中同样形成离散的芘π-π二聚体堆积,旨在实现高效率的芘激基缔合物发光。因此,系统研究单侧取代基结构因素(如大小、取向等)对离散的芘π-π二聚体堆积构筑、芘激基缔合物形成至关重要,同时也是调节高效率芘激基缔合物发光性质的重要手段。一般来说,在流体介质中激发态几何弛豫受环境影响小,芘衍生物形成的激基缔合物通常呈现一致的天蓝色的发光(460-485 nm)。然而在固体介质中,激基缔合物发光性质(如颜色等)被期待具有更大的调控空间。基于上述问题,我们设计合成了一系列以芘基团为核的单侧取代物,重点表征其单分子和π-π二聚体堆积结构及它们的发光性质,揭示了单侧取代基影响芘激基缔合物形成与发光性质的基本规律。本论文取得的如下主要结论:1、发现了高效率的分子间芘π-π堆积二聚体发光晶体,两种不同发光颜色晶体的发光效率分别高达77%(crystal-B)和60%(crystal-G),处于目前报道的芘激基缔合物发光效率的最高水平。实验与理论相结合,揭示了单侧取代基影响芘激基缔合物发光性质的本质原因。绿色晶体中,取代基与芘分子之间较小的扭曲角允许形成的芘双分子激发态π-π重叠面积增加,相互作用增强导致了CT态成分增加,造成更红移的发光。另外,绿色晶体中相邻芘二聚体之间存在相互作用,降低激子局域性,增加非辐射能量耗散,导致发光效率降低。为了尝试芘二聚体发光应用,分别制备了非掺杂和掺杂器件。相对于掺杂器件,非掺杂器件表现出芘二聚体的发光(波长476 nm),具有更优的电致发光性能,其最大外量子效率为4.46%。2、按照构筑离散型分子间π-π堆积二聚体的分子设计原则,分别对芘核进行单侧不同给受体取代,合成了五种芘衍生物(1-DTPS-PY,1-m-TPH-PY,1-TPE-PY,1-DPA-PY,1-TPA-PY)。培养晶体发现,当取代基为吸电子基团或中性基团时,容易形成芘π-π二聚体堆积晶体;当取代基为给电子基团时,则无法得到π-π二聚体堆积的晶体。进一步理论计算表明,吸电子取代基降低芘π基团的电荷密度,有利于形成芘π-π二聚体堆积;相反,给电子取代基增大芘平面电荷密度,不利于芘π-π二聚体堆积形成。
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