铜离子对手工纸腐蚀降解作用研究

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含铜颜料是书籍和艺术品中重要的着色物质,一些含铜化合物颜料例如铜绿,随着时间的推移会发生明显褪色,随之引发载体纸张材料的损坏,腐蚀降解纸张。中国自古便开始应用含铜颜料例如石青、石绿等,有现存纸质文物受其损害例证。铜离子与纤维素间反应机理是氧化、催化、酸化水解和光化学作用等复杂反应机理的综合,褪色和纸张机械强度的下降是可溶解的含铜化合物促使的氧化反应的结果,酸性pH环境在其中起到了重要作用,加速了整个腐蚀降解反应。提出最优保护、修复方案要建立在理清降解机理的前提之下,运用去酸或者络合金属离子等缓蚀方法处理。因此,本文通过模拟实验人工加速老化纸样和现代仪器分析方法初步研究含铜颜料对纸张降解的机理。最终选择两种缓蚀剂进行评估。本文的结论为:1、含铜颜料着色纸张的稳定性与机理初探石青石绿粉状矿物颜料对纸张的耐久性影响不可小觑,并非如传统认知中矿物石青石绿是稳定无害的颜料。模拟实验验证了矿物颜料石青石绿会加速纸张老化降解,带来变色和纸张本身损伤等危害。石青矿物颜料对纸张的加速降解老化作用强于石绿矿物颜料。石青矿物颜料酸化纸张的能力也强于石绿矿物颜料。石青矿物颜料更不利于绘画纸张的长久稳定。但是石青粉状颜料的色稳定性优于石绿粉状颜料。红外光谱分析显示加入含铜颜料后,纤维素中的羟基,老化氧化后形成醛基和酮,进一步形成羧酸。而纤维素的变色,也是由于氧化作用产生羰基、醛基以及C=C双键等发色基团变化。管状液体国画颜料因为成本低廉,使用方便以及上色均匀,多年来常被用来替代矿物颜料广泛使用,但青绿色液体颜料含铜量不超过1%,造成纸张劣变的是液体成分中的氯苯等添加物。液体颜料着色纸样在干热老化过程中劣变严重,纸样耐久性较差,石绿管状颜料对纸张的老化作用强于石青管状颜料。而人造铜绿主要成分醋酸铜纸样对纸张的影响最大。这类化工合成颜料对纸张的腐蚀降解作用过于强烈,建议慎用。2、保存建议和缓蚀剂选择含铜颜料着色的纸张文物保存时一定要注意控制环境,即严格控制光照,保持稳定的较低的相对湿度。已出现褪色或纸张断裂孔洞的纸张,不建议使用双氧水氧化剂来清洗病灶。明胶的加入会导致纸张的酸化与聚合度的降低。另外明胶水的色稳定性较差。明胶水纸样的酸化老化加剧了纸张腐蚀,但是随着老化过程的进行,明胶结合金属离子形成络合物,使铜离子等不与纤维素反应。明胶有一定程度的抑制纸张降解能力。同时适量明胶的使用对纸张的机械强度会有一定程度的加强作用。缓蚀剂的选择上本文试验了两种缓蚀剂,在综合对比各项指标后,各有优劣。但均不适宜用于珍贵纸张文物含铜颜料劣变问题的修复。硼砂和植酸钙,一为钠盐一为钙盐。钠盐会带来纸张白度减少,即纸张变黄现象,以及聚合度下降。硼砂优点是有碱性残留,未来可进行持续保护。植酸钙是强螯合剂植酸的钙盐,对铜离子的络合能力极大,能较彻底解决铜离子腐蚀纸张问题。从对机械强度的保护上讲,植酸钙优于硼砂。但是植酸钙因为分解后产生植酸根阴离子严重酸化纸张。
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