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本文综述了过渡金属催化氧杂双环烯烃开环反应的研究进展。在前人的研究基础之上,我们首次尝试了以铂的配合物作为一种催化剂体系,格氏试剂作为亲核试剂,对氧杂双环烯烃进行开环反应的方法学研究。通过对不同亲核试剂以及有空间位阻和电子效应的底物的研究,合成了分子中具有四氢化萘类似结构骨架的化合物,该类化合物可能具有抗抑郁、止痛、抗帕金森、抗癌等生理活性。同时,这也是一种利用过渡金属催化开环反应形成C-C键的有效方法。因此,此种方法是对过渡金属铂的应用研究,同时也是对氧杂苯并降冰片烯衍生物的应用研究。
以邻氨基苯甲酸为起始原料,在亚硝酸异戊酯作用下形成重氮盐,通过放氮脱羧形成苯炔,再与呋喃发生Diels-Alder[4+2]环加成反应,得到底物氧杂苯并降冰片烯1a,以2-氯-1.4-二甲氧基苯,1.2-二溴-4.5-二甲氧基苯为原料,在-78℃,n-BuLi,THF条件下与呋喃发生Diels-Alder[4+2]环加成反应分别得到底物3.6-二甲氧基氧杂苯并降冰片烯1b和底物4.5-二甲氧基氧杂苯并降冰片烯1c,以1.2.4.5-四溴苯为原料,在-23℃,n-BuLi,THF条件下与呋喃发生Diels-Alder[4+2]环加成反应得到底物4.5-二溴氧杂苯并降冰片烯1d,以9-溴菲为原料,在80℃,NaNH2,THF回流条件下与呋喃发生Diels-Alder[4+2]环加成反应得到底物氧杂苯并降冰片烯1e,再以多种格氏试剂作为亲核试剂,在铂配合物的催化体系下进行开环反应研究,对催化剂,催化剂的量,溶剂,反应温度,添加剂以及各种不同的底物和格氏试剂对开环反应的产率影响进行了探索。
合成了22种开环产物2a-2g,3a-3f,4a,4e,5a,5d,5e,5f,5i,6a,6e。所合成的底物1a-1e和开环产物通过IR,1H NMR,13C NMR,MS的结构表征,并对开环产物5i进行了X-单晶衍射,确定了开环产物的anti构型。