论文部分内容阅读
随着人类社会的飞速发展,化石能源的过度使用所带来的化石能源的枯竭和环境的严重污染,迫使人们必须致力于清洁能源的开发和利用。而清洁能源的有效利用依赖于高效的电化学储能技术。作为二次电池的代表,锂离子电池展现出许多优点,并已经工业化生产。但由于其电极材料的比容量较低,已不能满足高容量电池设备的需求。目前的高比能电极材料,如过渡族金属氧化物、硫、硒等,皆存在充放电过程中体积膨胀严重、导电性差等缺点,使得其电化学性能较差。而且存在硫、硒等活性物质易流失的特点,阻碍了其商业化应用。设计纳米多孔结构及与导电碳基材料的复合可显著改善高比能电极材料的电化学性能,但是其合成过程通常比较复杂,且不易控制。金属有机骨架化合物由有机配体和金属中心配合而成,以其为前驱体,可得到结构可控的多孔金属氧化物和多孔碳材料,其作为二次电池的电极或者作为硫、硒的载体应用于锂二次电池可显著改善电池的电化学性能。本文主要研究内容如下：(1)以普鲁士蓝立方体为模板,合成了以空心Fe203为核、C0304为壳的双层中空核壳结构的Fe2O3/Co3O4复合材料。将Fe2O3/Co3O4复合材料用作锂离子电池负极材料,可展现出优异的锂电性能。在100 mA g-1的恒电流密度下,50循环后仍保持500 mAh g-1的容量,是纯C0304颗粒的三倍多。Fe2O3/Co3O4优异的电化学性能得益于独特的核壳结构以及内外壳层协同效应。中空多孔结构的设计,使得电极材料内部存在大量孔隙,其可以充当电极材料充放电过程中的引起的体积膨胀的缓冲空间,并增加了电极/电解液间的接触面积。而且,将Co3O4生长在坚固的内壳层Fe203的表面,避免了Co3O4电化学过程中的团聚,改善了电极材料的结构稳定性与循环寿命。(2)以一种双金属MOF的复合材料-GO/Zn-Co-ZIF-0.68/Ni为前躯体合成了RGO/ZnCo2O4-ZnO-C/Ni三明治结构电极负极材料,得到了优异的电化学性能。MOF的衍生产物为碳层包覆的ZnCo2O4-ZnO纳米颗粒组成的多孔多面体,相互连接的碳层在多面体间形成三维导电网络,并被高导电的泡沫Ni和RGO纳米片夹在中间,保证了电化学过程中高效的电荷传输效率。孔隙的存在为材料的体积膨胀提供了缓冲空间,减小了电极材料的内应力;外层包覆的RGO,充当了活性物质的柔性保护层,大幅提高了充放电过程中电极的结构稳定性。(3)以ZIF-8为前驱体,合成了氮掺杂的富含介孔和微孔的多孔碳基体。由于0.5 nm微孔的尺寸限制,微孔中的硫只能以S2-4的形式存在,通过300℃高温处理蒸发掉介孔中的大分子S8,制备了硫以小分子形式存在的S2-4/C复合材料。将S2-4/C复合材料用作锂-硫电池正极材料时,电化学性能优异。在335 mAg-1的恒电流密度下,100循环后,比容量仍有936.5 mAh g-1。甚至在5 Ag-1的大电流密度下,比容量依旧能达到632 mAh g-1。硫在微孔中以S2-4的形式存在,抑制了充放电过程中可溶性多硫化物的形成,最大程度上减轻了穿梭效应。多孔碳基体的内部存在丰富的孔结构,为活性物质提供了体积膨胀的缓冲空间,增强了电极材料的结构稳定性。氮原子的原位掺杂,不仅仅增强了材料的电荷传输能力,而且增强了基体与活性物质间的化学亲和,使得活性物质不易流失。(4)以ZIF-67为前驱体,通过简单的高温碳化的方法,合成了超细钴颗粒掺杂的多孔碳,随后对其进行表面GO包覆和硫的复合,合成了RGO/C-Co-S复合材料。将RGO/C-Co-S复合材料用作锂-硫电池正极材料时,其在0.3 C的恒电流密度下,300个循环后比容量高达949mAhg-1;甚至在5 Ag-1的大电流密度下,比容量依旧能达到479 mAh g-1。RGO/C-Co基体中含有的大量孔隙通过物理吸附作用阻止硫的流失,Co颗粒与硫的化学键合可进一步抑制活性物质硫的流失,外表面紧紧包覆的RGO作为物理屏障层,进一步阻止多硫化物的向外扩散。碳基体的物理吸附作用,Co颗粒的化学键合作用和RGO的物理屏障作用,三重固载效应大大减少了活性物质的流失,减轻了穿梭效应的影响,得到了优异的电化学性能。(5)以一种条状Al-MOF为前躯体,分别在氮气和氨气气氛下碳化,合成了氮元素掺杂的的海绵状的碳材料(NCS)。此碳材料由相互连接的碳层组成,碳层内部富含0.4～0.55 nm微孔,碳层间有3～10 nm介孔。将Se灌注到其孔道结构中,合成了NCS/Se复合材料。其作为锂-硒电池正极材料时,表现出优异的电化学性能。在0.5 C的恒电流密度下,在200圈时,可逆容量仍高达443.2 mAhg-1,库伦效率高达99.9%,第5圈～第200圈期间,容量平均损失率仅为每圈0.031%。小尺寸的微孔可将Se紧紧束缚在碳基体中,阻止其电化学过程中的流失；氮掺杂的高导电多孔碳基体不仅增强了活性物质电化学过程中的电荷传输过程,而且其多孔特质可有效缓解活性物质充放电效应所引起的体积膨胀,保证了电极材料的稳定性。