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室温、常压下高效地将CO2还原为有机小分子,被认为是解决环境与能源问题最有潜力的方案之一。铜是唯一能将CO2深度还原为多碳烷、烃、醇、醛等物质的单金属催化剂。研究发现随着铜上CO、CO2还原反应的进行,铜催化还原CO、CO2的活性与产物选择性会不断变化,但其产物选择性与催化活性的稳定性随反应条件、反应时间的变化规律等很少被系统考察过。针对以上问题,本论文开展了以下研究:铜膜电极上CO2还原中间物的电化学原位红外光谱研究。利用电化学原位红外光谱技术监测了化学镀Cu膜电极上的CO2还原中间物随电极电势、电解质溶液的组成、扫描上限电位的变化规律。首次在Cu电极上CO2还原过程中观察到了位于2800～3000 cm-1的红外谱带,对应着CHx吸附物种,推测很可能是生成甲烷、甲醇、乙烯等产物的中间物。CO与CHx的谱带强度随着电势从-0.3 V到-1.4 V vs SHE扫描时先增大、后降低,在-0.95 V信号达最大。电势比较负时信号降低是因为H的竞争吸附以及反应中间物的深度还原速度快于其吸附形成的速度。在CsHCO3溶液中Cu电极上线式吸附COL的红外谱带强度比NaHC03低约1.5倍,而CHx物种的红外谱带强度比NaHC03略强。推测电极附近的Cs+能调控吸附在Cu上的CO,使其形成易于C-C偶联的构型,进而增强CO2还原生成C2的选择性。多晶铜电极的CO还原活性、产物选择性与反应条件的关系探究。利用微分电化学质谱与红外光谱技术考察了电解质溶液的组成、电极电势、扫描的上限电位、反应时间等参数对Cu电极上的CO还原行为的影响。研究发现,在0.1 M NaHCO3溶液中,在-0.3 V～-1.4 V电位范围内循环扫描时,随着扫描圈数的增加甲烷生成量减小,但是乙烯和乙醛的生成量增多。而在0.1 M CsHC03溶液中循环扫描时发现各产物的质谱信号前几圈急剧的衰减且之后的信号远低于在0.1 M NaHC03溶液中的结果。在NaHC03溶液中,红外光谱并未观察到CO还原的中间物随扫描时间的累积,XPS与原子吸收光谱等也未发现来自溶液中的杂质金属在电极表面累积吸附。由此我们推测认为,引起多晶铜在NaHCO3溶液中反应产物选择性变化很可能是由于电极结构的变化;在CsHCO3溶液中,1850 cm-1处的谱带对应桥式吸附的COB,其峰强几乎是NaHC03中的两倍,由此,我们推测认为可能是由于桥式吸附的CO覆盖度升高导致电极反应活性降低。当扫描上限变为0.1 V时,发现各产物的质谱信号衰减速率降低,推测可能是电极表面Cu的氧化还原以及CO在高电位下的氧化脱附有效再生了反应的活性位点。CuPd电极上CO还原反应研究。铜是目前能将C02、CO还原为C2产物的最佳单金属催化剂,但其反应动力学以及产物的选择性依然不高。引入Pd通过调控Cu基催化剂的几何结构与电子性质,有望进一步提高反应效率与产物的选择性。为了验证上述猜想,我们利用微分电化学质谱和衰减全反射红外光谱考察了CuPd电催化剂上CO还原的反应产物以及中间吸附物种。发现,在CuPd电极上的CO2还原过程中,红外光谱的CO吸附峰起始电位比Cu正移大约300 mV;利用电化学在线质谱我们发现在CuPd电极上CO还原产生CH4和CH3OH的起始电位比Cu电极正移约200 mV。这些结果都验证了用CuPd能够有效降低CO2还原的起始超电势,推测催化活性的提升可能是由于Pd的引入改变了Cu的d能带,且Pd能吸附更多的H,从而促进CO2还原,使CO能够与H结合并被深度还原。