近数十年来,随着便携式电子产品、交通电气化、电网系统等对储能器件多样化的需求与日俱增,电化学储能器件领域迅猛发展。高效的储能器件在很大程度上取决于电极材料与电极设计。其中,锰基材料作为典型的电化学储能材料,凭借理论容量高、成本低和储量多等优势被广泛研究,展现了优异的电化学性能及商业化应用潜力。然而,锰基材料的实际比电容低、衰减快、倍率性能差与工作电压窗口低等问题限制其储能器件的进一步发展。近期研究成果表明碱金属离子插入隧道结构或层状结构,可以提高储能材料的比电容和稳定性。此外,无载体金属负极可以通过最大限度地提高器件的容量和工作电压来增加器件的能量密度。根据已有的研究报道,本文针对锰基材料的电化学储能器件所面临的瓶颈,设计了新型的电极材料和优化电极匹配来增加锰基电极材料的电化学性能,并阐述了其电化学储能机制。主要包括具有高比表面积的Li₂MnO₃、具有新型的稳固骨架结构Na₂Mn₈O₁₆、允许锌离子嵌入脱出的α-MnO₂等锰基电极材料的制备,表征及其电化学性能,并取得一些有意义的研究成果:（1）采用固相烧结方法制备了层状Li₂MnO₃纳米棒,其比表面积高达179.5 m²g^-1,远高于其它锰酸锂材料。三电极系统测试表明Li₂MnO₃纳米棒在2 mV s^-1的扫描速度下具有高达1129.5 F g^-1的比电容,克服了锰氧化物储能材料实验比电容值远小于理论值的缺点。通过密度泛函理论分析研究Li₂MnO₃储能机理,发现Li⁺在Li₂MnO₃晶体结构中具有快速双空位扩散路径,能降低Li⁺扩散势垒,使Li⁺更易于在富锂层层间活性位点自由嵌入脱出,加快Li⁺的扩散速率,从而提升Li₂MnO₃电极材料的电容。我们基于Li₂MnO₃电极材料进一步组装了固态对称超级电容器,其表现出优异的电化学储能能力,在0.2 A g^-1的电流密度下,其比电容高达362.6 F g^-1,能量密度高达35.1 Wh kg^-1;在30 A g^-1时,该器件有优异的循环稳定性能,经过6000圈循环后,其比电容值保持率高达85.1%。此外,三个基于Li₂MnO₃的对称超级电容器串联充电后,大约可以驱动288盏蓝色商用LED工作11分钟,展现了Li₂MnO₃作为超级电容器电极材料具有潜在的实用价值。（2）同样采用固相烧结法制备了一种新型的隧道结构Na₂Mn₈O₁₆纳米棒。钠离子嵌入在[MnO₆]八面体隧道结构作为柱子,支撑其隧道结构。系统研究了Na₂Mn₈O₁₆电极材料在Li₂SO₄、Na₂SO₄和K₂SO₄等中性硫酸盐电解液中的电化学性能,展现出高倍率性能和超长循环稳定性。在1 A g^-1下,在Li₂SO₄、Na₂SO₄和K₂SO₄电解液中,Na₂Mn₈O₁₆电极的比电容分别高达744.8、738.2和667.5 F g^-1,即使在10 A g^-1的大电流密度下,其比电容也分别保持有609.1、592.5和531.1 Fg^-1。在20 A g^-1时,经过10000次循环后,Na₂Mn₈O₁₆电极在中性硫酸盐电解液中的比电容衰减率分别为6.5%、3.9%和8.9%。非原位表征表明Na₂Mn₈O₁₆正极材料在循环过程中其晶体结构与形貌得到很好地保持,揭示了钠离子稳固的隧道结构能有效抑制由于一价碱金属离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）在充放电过程中的反复嵌入脱出而导致的晶体结构坍塌,从而实现Na₂Mn₈O₁₆电极在中性硫酸盐电解液中的高循环稳定性。此外,基于Na₂Mn₈O₁₆电极材料组装的固态对称超级电容器具有优异的储能性能,在0.5 A g^-1的电流密度下其能量密度高达48.3 Wh kg^-1。三个串联的对称超级电容器可以使300盏LED工作7分钟左右,表明了新型的稳定隧道结构Na₂Mn₈O₁₆纳米棒在能量存储系统中具有潜在的应用价值。（3）采用水热法合成的α-MnO₂纳米棒为正极材料,锌金属为负极,组装了中性水系Zn-MnO₂电池。通过电化学性能测试表明,少量二乙醚作为电解液添加剂能有效提高Zn-MnO₂电池的储锌性能。在50 mA g^-1下,电池的首次库伦效率高达95.6%;经历倍率性能循环测试后,电流返回至0.1 A g^-1时其容量保持率高达98.9%;在5 A g^-1的电流密度下,经历4000圈循环,其容量保持率高达97.7%。这些电化学性能高于无添加二乙醚的相同电池,同时也优胜于其它基于锰基粉末材料的中性水系锌离子电池的性能。XRD与FESEM等非原位表征结果表明二乙醚添加剂在充放电过程中有效抑制锌枝晶的生成,保护了锌金属负极。此外,二乙醚同样能提升Zn-Zn电池的循环稳定性。在锌离子沉积过程中,二乙醚择优吸附在锌金属表面场强高的活性位点,迫使锌离子沉积在高场强处两端,在尖端位置形成了自我修复的保护层而阻碍锌离子沉积在锌金属表面尖端处,从而抑制锌枝晶的生长,保证了电池的循环稳定性。这一新型电解液添加剂对实现高性能的水系可充电电池的发展提供了一种简便与有效的策略,具有深远影响。