离子液体催化合成季戊四醇的研究

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甲醛与乙醛液相缩合生成季戊四醇的反应,为典型的碱催化羟醛缩合反应和康尼扎罗反应。而碱性离子液体具备良好的理化特性和可设计性,被广泛用作该类反应的绿色催化剂时,表现出较好的催化活性。因此,本文对在钠法合成季戊四醇过程中,通过引入碱性离子液体辅助催化以提高季戊四醇合成速率进行了研究。围绕此展开了,四种碱性咪唑类离子液体的合成与表征;甲醛与乙醛羟醛缩合反应的热力学分析;离子液体应用于钠法合成季戊四醇工艺条件优化的一系列相关研究。首先,通过两步法分别合成了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]Ac)、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐([Hmim]Ac)、甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐([Emim]OCH3)四种碱性咪唑类离子液体,并进行了一系列表征分析。结果表明:[Emim]OCH3、[Emim]Ac、[Bmim]Ac和[Hmim]Ac的碱性依次递减,且碱性均随着温度(28~55℃)的升高而略微减弱;它们在不同溶剂中的电导率均随着质量浓度(6~20g/L)的增加、温度(25~60℃)的升高而增加,且受溶剂类型的影响较为显著;它们的临界胶束浓度分别为9.73、11.46、9.92 g/L和9.72g/L;它们的溶解性均随着溶剂极性的增强、侧链烷基的伸长而增大。其次,采用ABWY法估算了甲醛与乙醛发生羟醛缩合生成季戊四糖反应体系中,各组分的相关热力学参数,并探究了反应体系中各分步反应及总反应的标准摩尔反应Gibbs自由能、标准化学平衡常数随着温度(20~90°C)的变化情况。结果表明,甲醛与乙醛羟醛缩合反应的自发性受温度的影响较为显著,温度过高不利于反应的正向自发进行,在20~40°C内相较更有利于季戊四糖的生成;标准化学平衡常数值随温度的升高而减小,即反应体系转化率受温度影响较为显著,当反应温度为20~55°C相较于55~90°C更有助于甲醛与乙醛羟醛缩合反应的进行。最后,将所合成的四种碱性离子液体分别应用于辅助催化钠法合成季戊四醇。结果表明,其中[Emim]OCH3的催化效果最佳,且离子液体的催化效果受其碱性强弱的影响较大。继而进行了有无[Emim]OCH3辅助催化钠法合成季戊四醇的对比实验,结果表明无[Emim]OCH3时,反应2.5h达到平衡,而当有[Emim]OCH3的引入时2h反应即达到平衡,即[Emim]OCH3的引入提高了甲醛、乙醛合成季戊四醇的反应速率。进一步通过单因素实验、正交实验和最佳工艺重复性验证实验,对[Emim]OCH3应用于催化钠法合成季戊四醇的工艺条件进行了优化。结果表明,最佳合成工艺条件为:[Emim]OCH3用量(n[Emim]OCH3:n乙醛)为0.02:1、反应温度43℃、反应时间2h;各工艺条件对季戊四醇收率影响显著性大小为:反应温度>[Emim]OCH3用量>反应时间。
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