论文部分内容阅读
锂离子电池以高能量密度、长循环寿命以及良好安全性等优点在便携式电子设备中广泛使用，未来还有望大规模用于电动汽车等其他储能设备中，而设计和开发高性能的电极材料是推动其发展的重要途径。本文基于电极材料钛酸锌锂（Li2ZnTi3O8）应用于锂离子电池的瓶颈问题，对其展开了改性研究，以提高其导电性和高倍率性能，为高功率动力锂离子电池负极材料提供更多的选择。
首先，以 Li2CO3、TiO2和 Zn(CH3COO)2·2H2O 为原料采用固相反应法合成了Li2ZnTi3O8。通过考察其最优工艺条件可知，750℃下煅烧4 h合成的Li2ZnTi3O8结晶性好、电化学性能优良，与LiFePO4组装成全电池时亦能表现出良好的循环稳定性。
采用Y3+对Li2ZnTi3O8进行了掺杂。在所有样品中，Li2ZnTi3-xYxO8（x=0.03）表现出最优的电化学性能，在电流密度0.114、0.454、1.135、2.270、3.405和4.540 A g-1下依次循环10次后，其放电比容量分别可达231.2、217.6、209、200.9、197.5和192.9 mAh g-1。三价Y3+掺杂不仅可以在一定程度上影响Li2ZnTi3O8的晶格间距，增强其离子导电性，还能诱导其结构中产生Ti3+。另外，多余的Y3+还可以形成Y2O3散落在Li2ZnTi3O8颗粒间，有效阻碍颗粒的生长/团聚。
为突出考察Ti3+的存在对Li2ZnTi3O8的影响，选取了还原性的C6H8O6作碳源并采用碳热还原法对Li2ZnTi3O8进行了还原。实验中通过严格控制C6H8O6的量，使最终生成的产物Ti3+自掺杂Li2ZnTi3O8中的残碳量可以忽略（~0.59 wt%）。Ti3+自掺杂Li2ZnTi3O8在1.5 A g-1的电流密度下循环1000次后，放电比容量可达122.9 mAh g-1，表现出优异的长循环寿命。
在传统碳包覆的基础上，采用C6H5Li3O7·4H2O同时作锂源和碳源合成了核壳型 Li2ZnTi3O8@C 复合物。在反应过程中，C6H5Li3O7·4H2O 热解生成的 Li2O被其同时碳化而成的碳壳所包裹，Li2ZnTi3O8的合成因此在一个相对受限的环境中进行，颗粒的生长/团聚得以有效抑制。当电流密度增大到1.135 A g-1时， Li2ZnTi3O8@C可以表现出226.4 mAh g-1的放电比容量，高于纯相Li2ZnTi3O8的185.4 mAh g-1。
最后，选取C8H15NO6作含N碳源制备了N掺杂碳包覆的Li2ZnTi3O8。结果表明，碳含量为~7 wt%的样品NC-LZTO-2电化学性能最优，其在2.270 A g-1的电流密度下循环1000次后还能贡献128.4 mAh g-1的可逆比容量，高于纯碳包覆的Li2ZnTi3O8（77.5 mAh g-1）。N掺杂碳层包覆不仅可以调控Li2ZnTi3O8颗粒的尺寸，改善其电子导电性，其中的 N 原子还能与 Li2ZnTi3O8中的原子形成多种化学键，增强包覆层的稳定性，进一步提升Li2ZnTi3O8的电化学性能。
首先，以 Li2CO3、TiO2和 Zn(CH3COO)2·2H2O 为原料采用固相反应法合成了Li2ZnTi3O8。通过考察其最优工艺条件可知，750℃下煅烧4 h合成的Li2ZnTi3O8结晶性好、电化学性能优良，与LiFePO4组装成全电池时亦能表现出良好的循环稳定性。
采用Y3+对Li2ZnTi3O8进行了掺杂。在所有样品中，Li2ZnTi3-xYxO8（x=0.03）表现出最优的电化学性能，在电流密度0.114、0.454、1.135、2.270、3.405和4.540 A g-1下依次循环10次后，其放电比容量分别可达231.2、217.6、209、200.9、197.5和192.9 mAh g-1。三价Y3+掺杂不仅可以在一定程度上影响Li2ZnTi3O8的晶格间距，增强其离子导电性，还能诱导其结构中产生Ti3+。另外，多余的Y3+还可以形成Y2O3散落在Li2ZnTi3O8颗粒间，有效阻碍颗粒的生长/团聚。
为突出考察Ti3+的存在对Li2ZnTi3O8的影响，选取了还原性的C6H8O6作碳源并采用碳热还原法对Li2ZnTi3O8进行了还原。实验中通过严格控制C6H8O6的量，使最终生成的产物Ti3+自掺杂Li2ZnTi3O8中的残碳量可以忽略（~0.59 wt%）。Ti3+自掺杂Li2ZnTi3O8在1.5 A g-1的电流密度下循环1000次后，放电比容量可达122.9 mAh g-1，表现出优异的长循环寿命。
在传统碳包覆的基础上，采用C6H5Li3O7·4H2O同时作锂源和碳源合成了核壳型 Li2ZnTi3O8@C 复合物。在反应过程中，C6H5Li3O7·4H2O 热解生成的 Li2O被其同时碳化而成的碳壳所包裹，Li2ZnTi3O8的合成因此在一个相对受限的环境中进行，颗粒的生长/团聚得以有效抑制。当电流密度增大到1.135 A g-1时， Li2ZnTi3O8@C可以表现出226.4 mAh g-1的放电比容量，高于纯相Li2ZnTi3O8的185.4 mAh g-1。
最后，选取C8H15NO6作含N碳源制备了N掺杂碳包覆的Li2ZnTi3O8。结果表明，碳含量为~7 wt%的样品NC-LZTO-2电化学性能最优，其在2.270 A g-1的电流密度下循环1000次后还能贡献128.4 mAh g-1的可逆比容量，高于纯碳包覆的Li2ZnTi3O8（77.5 mAh g-1）。N掺杂碳层包覆不仅可以调控Li2ZnTi3O8颗粒的尺寸，改善其电子导电性，其中的 N 原子还能与 Li2ZnTi3O8中的原子形成多种化学键，增强包覆层的稳定性，进一步提升Li2ZnTi3O8的电化学性能。