油溶性催化剂和助剂在渣油悬浮床加氢裂化中的研究

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考察了不同合成条件对油溶性催化剂的影响,筛选出较好的催化剂合成条件。利用显微照片、电子扫描电镜(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)和激光粒度等手段对硫化后催化剂进行了表征。同时,采用高压反应釜模拟悬浮床加氢裂化研究了油溶性催化剂以及助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的影响,并对油溶性催化剂的作用机理做了解释。结果表明,合成油溶性Mo催化剂的优化条件为:反应物摩尔配比(化合物D:化合物E:化合物F)约为1:1:5~6左右、反应温度为220℃左右、反应时间约为4h。合成油溶性Co催化剂的优化条件为:化合物C盐溶液浓度约为15%。合成油溶性Ni催化剂合成的优化条件为:化合物A的浓度约为15%,原料配比(化合物F:化合物A)约为1:0.995、皂化反应温度约为95℃、皂化反应时间约为3h;复分解反应温度约为90℃、反应时间约为2h,复分解反应盐溶液浓度约为10%,采用逐滴滴加的方式加入。油溶性Co、Mo、Ni催化剂硫化后产物均发生了不同程度的颗粒团聚;油溶性Mo催化剂硫化后产物成微晶状态的MoS2(六方晶系)晶体;油溶性Ni催化剂硫化后产物以Ni3S2(六方晶系)晶体和微晶状态的NiS(六方晶系)晶体存在,且主要以Ni3S2晶体存在;油溶性Co催化剂硫化后产物以Co3S4(立方晶系)晶体和Co9S8(立方晶系)晶体存在,且Co9S8晶体所占比例略大于Co3S4晶体;油溶性Mo催化剂较之油溶性Co、Ni催化剂更容易硫化,在较低的温度下就能硫化。三种催化剂的加氢活性顺序:Mo>Co>Ni。油溶性Mo催化剂处理委内瑞拉-380渣油效果较佳,且在反应过程中具有一定的抗温性。油溶性复配催化剂Mo/Ni在反应过程中都起到了一定的协同效应。Mo/Ni催化剂硫化后形成了大量的颗粒状物质,Mo以非晶体状态的硫化物存在,能够更好的分散于油样,Ni以Ni7S6晶体存在。助催化剂单独临氢热裂化时,SA2起到一定的抑制生焦、结焦的作用;SA2与油溶性催化剂作用起到了明显的抑制结焦、生焦的作用,其最佳浓度在0.1%左右;同种类型的胺类与油溶性催化剂作用,碳链越长,壁相结焦越少。
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