为了解决目前日益严重的能源危机问题，高效电解水成为备受关注的一种方法和亟待解决的科学难题。近年来，科学家们发现过渡金属硫族化合物(TMDs)有望实现高效的电解水析氢而取代贵金属铂。它们的电催化性质与其几何结构、晶相构型以及电子结构状态等因素均密切相关，因此可以认为过渡金属硫族化合物(TMD)纳米材料的性能提高依赖于原子尺度上对构效关系的认识以及纳米尺度上对材料结构的功能导向设计。本论文紧紧围绕过渡金属硫族化合物(TMD)作为研究对象，以气相化学反应技术为主要研究方法，以设计催化活性优异的纳米催化剂为研究目的，制备了不同的晶型的过渡金属硫族化合物，探索了其成分、晶型和表面状态对电催化析氢反应的影响，最终实现了催化性能的显著提高，且通过系统的实验与理论手段对催化反应中的构效关系有了更为深入地认识。　　围绕均匀可控制备不同成分的层状过渡金属硫族化合物纳米电催化剂并提升其稳定性的目的展开。首次采用两步化学气相反应方法在导电性良好的碳布纤维表面生长了不同成分的层状过渡金属硫族化合物—WS2、WSe2以及WS2(1-x)Se2x纳米管阵列。由于表面原子结构缺陷的存在以及各向异性高温反应的发生，所得到的纳米管表面和端部都有不同浓度的缺陷或层错，这些缺陷和层错正是电催化析氢反应的活性位点。通过考查其析氢反应性能后发现，三元的WS2(1-x)Se2x纳米管具有比二元纳米管更优越的析氢活性，显示出较低的析氢过电位(η10)和高的交换电流密度(j0)。同时，这种将电催化剂直接生长在电极表面的方法能有效地提升电催化剂的化学稳定性。为了进一步增加活性位点数目，在以上工作的基础上，我们将不同成分的钨基纳米管阵列通过水热法剥离得到相应地纳米带结构。进一步采用有机锂溶液插层的方法实现了超薄WS2(1-x)Se2x纳米带由2H半导体相向1T金属相的转变。催化研究结果表明其优越的电子传导能力促进了电催化析氢过程中电子在电催化剂内部的快速传导，最终加速2H++2e-→H2反应历程。电催化剂进一步降低的过电位(η10≈173mV)、塔菲尔斜率(≈68mV/dec)和良好的稳定性暗示该工作为未来催化剂的功能导向性设计开辟了新的思路。　　考虑到电催化析氢惰性的WS2表面对其电催化剂活性的限制因素。利用催化反应中的协同效应设计了WxC@WS2异质结构电催化剂，通过有效控制反应时间可以得到含有不同成分比的“芭蕉叶”状纳米材料。所制备的WxC@WS2电催化剂在酸性电解质中具有比WxC和WS2更好的催化析氢活性。通过密度泛函理论(DFT)模拟计算的方法进一步探究电催化性能的增强机理后发现WxC与WS2界面之间强的相互作用和电荷重新排布有利于促进氢气分子在其表面的产生。这种异质结构一方面减弱了H原子在WxC表面强的吸附能力，另一方面又增强了H原子在WS2表面的吸附，最终实现H+吸附与H2分子脱附过程的最优化。　　探究了黄铁矿型过渡金属硫族化合物NiSe2的析氢反应电催化机理。采用气相合成方法制备了表面富硒的多孔NiSe2纳米片阵列。而通过低压退火的方法又可以进一步有效调控表面富集Se原子的含量。在对比不同电极的电催化析氢性能后，发现除了高的电化学活性面积之外，表面富集的Se原子有助于析氢反应的快速进行，它能有效降低电化学反应过程中的电阻而促进NiSe2催化剂表面H2的产生。密度泛函理论(DFT)计算结果表明H原子在NiSe2的Se原子上的吉布斯吸附自由能(ΔGH*)较在Ni原子上的更趋近于零(ΔGH*≈0)，首次揭示Se位点（即阴离子位点）是NiSe2电催化剂表面的析氢活性位点，并通过二硒化镍表面硒含量的有效控制实验和相应的理论模拟计算后发现，其表面富集Se原子与NiSe2表面之间有效的界面作用及Se-Se键有利于调控吸附H在该催化剂表面的ΔGH*趋近于零，使得该催化剂具有优异的电催化性能和稳定性。该工作为调变黄铁矿型硒化物活性中心的氢吸附能以及优化析氢动力学提供了新的方法，也为进一步研究该类材料的催化析氢机理提供参考。