论文部分内容阅读
随着计算化学的快速发展,理论模拟在预测和探索新颖团簇结构与性质方面展现出独特的优势。近年来,硼及硼基纳米材料结构与性质的研究备受学界关注,硼与碳在结构与性质方面体现出一定的相似性又存在显著差异。本论文结合第一性原理理论计算和光电子能谱(PES)实验,对尺寸选择的裸硼团簇B26-/0及过渡金属掺杂硼团簇NiB13+/-的几何结构、成键模式以及光谱性质等进行了系统的研究。论文的主要内容和结论如下:1.具有六元环孔洞的最小裸硼团簇B26-/0实验和理论研究目前,研究负离子裸硼团簇的几何结构与光谱性质主要采用第一性原理理论计算与光电子能谱实验相结合的方法。负离子硼团簇Bn-(n=3-25,27-30)在气相光电子能谱实验上均呈平面或准平面全局极小结构,其中B27-是实验上看到的第一个含六元孔洞的负离子硼团簇。在Bn-(n=3-30)尺寸范围内,B26-由于其复杂的PES光谱和势能面结构,一直未能得到实验表征。本论文通过分析B26-的光电子能谱,并结合严格的理论计算以及广泛的全局极小结构搜索,对B26-几何结构、成键特征以及光谱性质进行了探索。采用PBE0、CCSD(T)方法对搜索得到的备选异构体进行相对能量的计算,TD-PBE0方法进行光电子能谱模拟并与实验谱图对照,发现在气相光电子能谱中,至少存在三个具有不同几何结构特征的异构体(I、II、III)。异构体I(C1,2A)在实验温度范围内具有最低的吉布斯自由能,是实验上看到的主要异构体,B26-(I)是几何中心带有六元环孔洞的最小准平面负离子硼团簇。异构体III(C1,2A)的基态VDE值可以解释实验谱的特征峰X’,是实验光谱上看到的次要异构体。在绝对0 K时,异构体II(C1,2A)是全局极小结构,对实验也有一定的贡献。化学成键分析表明,异构体I是多环碳氢化合物C17H11+的全硼类似物,它们都具有类似的8个离域π轨道。2.半夹心NiB13+和完美平面NiB13-理论研究已知较小尺寸的裸硼团簇为平面或准平面结构,它们可以作为配体与过渡金属形成新型的配位化合物。早期理论计算结合实验的方法对硼团簇掺杂金属体系的研究表明,金属配位对整个体系的结构、成键及其他性质有重要的影响。B13+团簇全局极小为类似苯分子的双环结构,该结构由内环B3与外环B10组成(B3-B10结构)。通过广泛的全局极小结构搜索和高水平量化计算,发现NiB13+倾向于形成半夹心的极小结构,即Ni原子处于准平面B13结构的中心上方与硼原子进行配位,B13配体发生重排会形成内环B4和外环B9的准平面结构(B4-B9),与在光电子能谱实验中看到的CoB12-、RhB12-的半三明治结构类似。与此形成显明对照的是,Ni B13-负离子体系最稳定的异构体为完美平面结构,其中Ni原子处于B8环的中心与硼原子作用,形成具有八配位Ni的平面结构Ni∈B13-。此结构类似于文献报道的Co∈B18-全局极小结构,是迄今报道的最小的镍杂硼墨烯团簇。