本文对甲烷直接氧化制甲醇、甲硅的新型催化剂体系——膜催化进行了一系列的研究。考察了渗氧膜ZrO₂-CaO的催化功能，制备方法及影响因素和反应工艺条件。 ZrO₂-CaO膜能选择性地透过氧，这是由于ZrO₂中添加CaO后产生晶格缺陷，晶格氧能在膜内扩散。将ZrO₂-CaO涂镀在具有一定孔径的Al₂O₃陶瓷管上，制成膜反应器进行甲烷部分氧化反应，在膜反应器外通甲烷气体，膜反应器内通氧气，让氧气渗透过膜层与管外的甲烷反应。空白实验和固定床对比实验表明ZrO₂-CaO膜能渗透氧气并使它变成活性氧种，而且这种膜可以控制氧的扩散速率，使CH₄气流中保持很低的气相氧浓度，甚至没有气相氧的存在，从而得到了很高的甲醇、甲醛选择性。 考察了两种制膜方法，实验表明凝胶法比涂渍法具有良好的活性，利用电镜观察膜层结构，发现凝胶法的膜层均匀完备，并且有一定的致密性，而涂渍法成膜不好。焙烧温度对凝胶法制膜的活性具有一定影响，SEM观察发现焙烧温度主要对膜层的均匀性能有影响，焙烧温度为700℃～900℃成膜较好，选择性很高，但在700℃左右是获得收率和选择性俱佳的条件。同时陶瓷管孔径和膜厚对催化膜的活性都有作用，这两个因素对氧的传递速度有明显的影响，SEM观察表明控制膜厚可以改变成膜性能，膜厚＞45mg／cm²Zr时，制得的膜结构均匀完善，反应的选择性也高，但最佳的膜厚为45mg／cm²～60mg／cm²Zr；孔径为0.6μm的陶瓷管比孔径为2μ的具有更好的活性。 CaO的添加量对催化膜ZrO₂-CaO的催化活性也具有影响。CaO的添加是催化膜ZrO₂-CaO产生晶格缺陷的主要原因，CaO的添加量直接影响晶格缺陷的数量，从而影响氧离子在催化膜中的传递，改变了催化膜的催化活性。实验表明CaO的最佳添加置为x=0.08～0.15时反应的活性和选择性都很好。并且利用Auger能谱对催化膜的表面组成进行考察。 在最佳制膜条件下，对反应温度，反应空速，氧气的流速以及分压进行考察。获得最佳的工艺条件为：在常压下，反应温度350℃左边，甲烷的空速GHSV=9000h^-1，氧气的流量50ml／min左边。氧气的压力的提高，可以增大甲烷的转化率，对选择性只有稍微的降低。在最佳的反应条件下。可获得95％的甲醇，甲醛选择性，1％左右的甲烷转化率。 如何寻找新的制膜技术是提高反应活性和选择性的一个方法。