碱-磁改性飞灰催化过氧化氢协同脱硫脱硝

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目前电厂烟气污染物控制主要以石灰石石膏法脱硫(WFGD)和选择性催化还原法脱硝(SCR)为主,并且采用静电除尘器(ESP)对飞灰进行捕获。虽然目前能实现超低排放,但是存在占地面积巨大、初投资和运行费用过大、上下游设备之间影响较大、易造成空气预热器积灰和脱硫烟羽等问题,此外飞灰的处理和综合利用也是困扰电厂的一大难题。因此,低成本高效协同脱除烟气污染物成为燃煤电厂烟气污染物控制研究的热点。目前烟气污染物协同脱除研究中存在着诸多问题:联合脱除效率低(尤其是脱硝)、催化剂价格高且极易失活、氧化剂消耗巨大、运行费用大等,且绝大部分研究仍处于实验室阶段,无法开发成实用的技术,难以工业化应用。基于这样一个背景,本文提出了一套高效率且低成本的烟气协同脱除方法,即碱磁改性粉煤灰催化过氧化氢协同脱硫脱硝方法。本方法采用碱液将粉煤灰的硅铝外壳破坏并激发飞灰的活性,利用磁场将粉煤灰中的含铁组分进行富集,制备高效低成本的非均相芬顿催化剂。以绿色环保低浓度的H2O2为氧化剂,并创新采用超声雾化发生器对H2O2进行雾化,开展碱-磁改性粉煤灰催化H2O2协同脱硫脱硝实验研究。采用XRF、XRD、FTIR、SEM等表征手段对飞灰及其制备的催化剂进行表征,并结合污染物协同脱除性能,获得最佳改性工艺条件和最佳反应条件,并分析得出碱磁改性飞灰催化H2O2协同脱硫脱硝机理。本论文主要研究结论如下:(1)改性过程是由球磨、碱改性、磁选、pH调节和烘干构成。球磨过程破坏了飞灰坚硬的Si-Al外壳,增加了飞灰表面的粗糙度和孔隙率,极大的缩短了碱改性所需的时间。飞灰主要由Si-Al组成的莫来石、石英外壳和内部的铁氧化物(FeOx)和不具备活性的SiO2、Al2O3组成,碱改性过程严重的破坏了飞灰的Si-Al结构,暴露了内部的FeOx,并且碱液与飞灰中的SiO2、Al2O3发生了水化反应,提升了其活性。由SEM和BET可得,它们为催化反应提供了大量的反应位点并且极大的增加了比表面积。FeOx具备较强的碱稳定性,可以通过湿法磁选过程大量富集。(2)由ESR分析可得,增加FeOx的含量可以提升H2O2溶液的氧化能力,从而提高NOx的脱除能力。FeOx能催化过氧化氢产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH),羟基自由基浓度顺序为AMA>DMA>RA>H2O2 alone,通过磁选提升FeOx的含量从而催化H2O2产生更多的·OH是协同脱硫脱硝的关键。(3)碱液湿磨工艺结合了球磨和碱改性两个工艺,使球磨和碱改性过程相互促进,在有效的提升改性效果的同时大大降低了改性的时间。最佳经济改性时间为4-6小时;碱量的增加对催化效率具有一定的提升作用,但是过高的碱量会堵塞飞灰孔道、增加pH调节的难度并且提高了改性成本;磁场强度的提升不仅能选出具备强磁能力的Fe3O4,还能分选出弱磁的γ-Fe2O3,并增加了Fe(III)和FeOH的含量,提升了改性飞灰的催化能力;焙烧工艺破坏了飞灰表面的活性位点和官能团,本工艺不需要焙烧。(4)H2O2的浓度决定了H2O2/NO的摩尔比,过大的H2O2浓度会降低氧化剂的有效利用率;脱除效率随着反应温度的升高先上升后下降,最佳的反应温度位于100°C–150°C之间;氧气的添加对NO脱除具有一定的促进作用,而当系统中存在·OH时,氧气的添加作用几乎可以忽略;SO2气体可以增加反应体系的酸性,有助于增强H2O2/·OH的氧化能力,从而有助于脱硝效率的提升。(5)通过对比AMA和购买的Fe3O4在不同温度范围催化H2O2的协同脱除效率的差异,并结合ESR、抑制剂添加实验、XPS、TG-DSC、焙烧实验、PL等表征手段,得出了改性飞灰的催化机理,即:在低温区,催化剂表面溶解的铁离子对产生·OH起到了决定性作用;在高温区,H2O2由催化剂表面的FeOH催化分解产生·OH,碱改性过程有助于FeOH和氧空位的产生。(6)不同的煤粉炉飞灰的晶相构成、颗粒粒度、微观形貌差异较小,而不同的流化床飞灰元素构成、晶相组成、铁相组成、颗粒粒度和微观形貌差异均较大;煤粉炉飞灰的铁氧化物主要是具备磁性的Fe3O4,而循环流化床飞灰的铁氧化物主要是不具备磁性的Fe2O3。因此,采用煤粉炉飞灰制备催化剂的产出率较高,而循环流化床锅炉飞灰的产出率较低;煤粉炉飞灰制备的催化剂的脱硝效率十分接近,而流化床飞灰制备的催化剂的脱除效率差异十分巨大,影响因素主要是催化剂颗粒粒度和比表面积。(7)催化剂的稳定性测试发现,反应前后催化剂没有产生新的相并且催化剂的铁含量没有显著变化,表明催化剂具有优良的稳定性。以大同二电厂的600MW机组的SCR脱硝系统为比对对象,评估了该工艺的技术经济性。通过对比发现,本研究的催化剂成本5000元/吨远低于SCR的催化剂成本10万元/吨,而过氧化氢的消耗也低于氨气的消耗,故与SCR系统相比,脱硝成本很低,该工艺具备良好的工业化前景。研究表明,碱磁改性粉煤灰催化过氧化氢脱硫脱硝反应体系不仅具有协同脱除效率高,并且具有灰种适应性好、催化剂稳定性强、催化剂与氧化剂成本低廉等优势。该工艺不仅可以实现燃煤电厂锅炉烟气低成本、超低排放的目标,而且实现了“固废利用,以废治污”的目标。
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