钴酸锂正极的表面改性及低温高电压储能特性研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:guigui1987
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锂离子电池的低温性能不佳是限制其在冬季高海拔或高纬度地区应用的重要难题,相关数据表明北方冬季电动汽车有效里程会降低一半以上。锂离子电池低温性能与正极材料密切相关,因此开发具有优异低温性能的正极材料具有重要意义。钴酸锂(Li Co O2)正极具有较好的电子导电性和锂离子扩散系数等优点,但在,如形成不均匀且结构不稳定的正极固态电解质界面(CEI)、体相结构破坏和电极与电解液相容性变差等。本文采用表面掺杂和包覆等改性策略,成功发展出兼具高电压和低温高性能的Li Co O2。相关研究结果如下:1、非晶Zr3(PO4)4均匀包覆的高稳定低温高压Li Co O2低温下电解液和电极材料之间的界面浸润性变差,会极大增加电极极化和严重影响电化学性能。此外高压正极表面易与电解液发生副反应,导致CEI过度生长和结构破坏。基于此,通过一种新颖且简便的软化学法在Li Co O2表面上均匀包覆了一层厚度仅为5 nm的非晶Zr3(PO4)4层。非晶Zr3(PO4)4包覆层可以阻隔电极与电解液的直接接触,在-25oC和4.6 V下,该改性的样品在0.2C表现出179.2 m Ah g-1的高比容量,1C循环300次后容量保持率高达91%。相同情况下,未改性样品仅表现出161.6 m Ah g-1的比容量和1%的容量保持率。该研究表明,通过在电极材料表面构建高稳定的非晶Zr3(PO4)4异质界面层可以提升低温下电极-电解液的浸润性并抑制界面副反应,改善钴酸锂在低温高电压下的电化学性能。2、浅表层Zr掺杂和超浸润表面改性的高性能低温高压Li Co O2为了进一步提升高压Li Co O2在低温下的比容量和倍率性能,采用表面掺杂、包覆的共改性策略。首先通过在钴酸锂浅表层掺杂高配位Zr元素,锚定晶格氧,抑制高电压下Li Co O2晶格氧的析出,并增加晶面间距促进锂离子快速输运。此外通过在钴酸锂表面构筑高离子导电性(??10-4m S cm-1)的Li2Zr(PO4)2岛状纳米颗粒,增加表面粗糙度实现了对电解液的超浸润并参与形成具有强稳定性和低界面电阻的CEI层。在-25oC和4.6V下,改性钴酸锂在0.2C下表现出191.3m Ah g-1的超高比容量,即使在5C的倍率下仍具有131.2 m Ah g-1。此外,该改性样品具有良好的循环稳定性,1C循环100次后容量保持率高达94%,循环过程中的平均库仑效率高达99.9%。在2.0–4.4 V的电压范围内,组装的全电池以0.5C循环200次后,仍能保持92%的容量。
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