粒度和形貌对纳米In2O3电化学热力学性质和光催化性能的影响

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纳米氧化铟是一种应用广泛的半导体材料,而不同的粒径、形貌和晶型对其性质及应用有较大的影响。但是,关于粒径和形貌对氧化铟电化学性质的影响规律和机理还未见报道,关于粒径、形貌和晶型对氧化铟光催化性能的影响规律还不清楚。本文在纳米体系热力学基本方程的基础上,推导出了纳米电极的电极电势、温度系数、反应平衡常数、反应吉布斯能、反应熵、反应焓和可逆反应热分别与粒度和形貌的关系式,讨论了粒度和形貌对电化学热力学性质的影响规律。实验上,通过水热法制备出了不同粒度的球形h-In2O3、c-In2O3和立方体c-In2O3以及小粒径的纳米空心h-In2O3,并探究了不同的制备条件分别对产物的粒度、形貌和晶型的影响规律和机理。然后,制备由不同粒度和不同形貌纳米氧化铟构成的纳米电极,通过电位差计测定其在不同温度下的电极电势,通过热力学方程计算出不同纳米氧化铟电极的温度系数、反应平衡常数、反应热力学性质和可逆反应热以及构成电极的纳米氧化铟的表面热力学函数,进而得到了这些性质随粒度和形貌的变化规律。最后,以不同粒度、不同形貌和不同晶型的纳米氧化铟作为催化剂,在紫外光下光催化降解罗丹明B与孔雀石绿,探究粒度、形貌和晶型对其光催化性能的影响。研究结果表明:(1)反应物的配比和表面活性剂的种类会影响产物的晶型,表面活性剂的用量.则会影响产物的分散性。水热反应时间是影响产物粒径的主要因素,产物的粒径随着水热反应时间的增加而减小。对于小粒径中空h-In2O3,水热釜的填充度会影响产物的形貌;DMF(二甲基甲酰胺)与水的比例会影响产物的晶型和形貌;反应时间则对产物形貌、晶型和粒径无明显影响。(2)电极电势与反应平衡常数随粒度的减小而增大,温度系数与电极反应热力学性质(△rGm(?),△rHm(?),△rSm(?)与Qr)则随着粒度的减小而减小。此外,电极电势、温度系数和电极反应的热力学性质均与粒径的倒数线性相关。在相同的等效粒径下,立方氧化铟的电极电势大于球形的;而对于温度系数和电极反应热力学性质,则是球形大于立方。此外,形貌的影响随着粒度的减小而增大。粒度和形貌对纳米氧化铟的表面热力学性质有显著影响,表面吉布斯能、表面焓和表面熵随着粒度的减小而增大。在相同的等效粒径下,立方纳米氧化铟的表面热力学性质大于球形氧化铟,且形貌对其影响随着粒度的减小愈发显著。(3)粒径对纳米氧化铟降解罗丹明B和孔雀石的速率有明显的影响,同一形貌,粒径越小,降解率越高。不同形貌的纳米氧化铟的光催化效率不同,立方氧化铟的光催化速率大于球形。不同的晶型也会影响氧化铟的光催化速率,在形貌相同和粒度相近的条件下,h-In2O3对罗丹明B和孔雀石绿的光催化速率大于c-In2O3。
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