MOFs基衍生双金属硫化物的设计及其储钠性能研究

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钠离子电池(Sodium-ionbatteries,SIBs),因其钠元素地壳储量丰富、电池开发成本低以及电池安全性高等优势,被认为是下一代锂离子电池(Lithium-ion batteries,LIBs)的潜在替代产品,在大规模储能领域具有很好的发展潜力和巨大的可预期经济效益。因此,为了满足市场需求,探索和开发具有高能量密度且长循环特性的钠离子电池电极材料是近年来储能领域的研究热点之一。过渡金属硫化物(Transition metal sulfide,TMS)是一种具有高理论比容量的合金转换型负极材料,在储钠过程中具有稳定的共价键,能够实现与钠的有效结合。但是,其导电性较差,易团聚以及大的体积膨胀现象,阻碍了其在钠离子电池中的进一步开发应用。因此,探索一种既提供高结构稳定性又兼具高电导性的复合材料,使其在脱嵌钠离子的过程中具有较短的离子传输路径和更高的电子传输速率,并实现高放电比容量及长循环稳定性是非常重要和有意义的。有机金属骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属离子与有机官能团自组装形成的周期性有序晶体结构,具有金属离子配体以及高强度的有机框架结构,具有较好的电导性。本论文以不同金属有机框架前驱体为自牺牲模板,协同引入高比容量的过渡金属硫化物(SnS2和SnS),设计构筑具有分级结构的双金属硫化物复合材料,并对其储钠性能及动力学过程进行分析。论文主要研究内容如下:(1)以ZIF-8为原料,通过酚醛树脂聚合包碳法对其进行包覆稳定其结构,利用MOF框架驱动低温硫化策略,设计合成出氮掺杂碳包覆ZnS(ZnS-NC)的前驱体,接着引入锡、硫源水热合成出氮掺杂硫化锌复合二硫化锡(ZnS-NC/SnS2)双金属硫化物复合材料。得益于独特而稳定的MOF衍生纳米形貌和碳包覆结构,该复合材料作为钠离子电池负极具备良好的结构稳定性和电导率。在0.2Ag-1条件下的首圈放电/充电比容量分别达894 mAh g-1和693 mAh g-1,首圈库伦效率为75%。在1 A g-1的电流密度下,500圈循环后依然能保持375.7 mAh g-1的可逆比容量,每圈容量衰减率低于0.08%,表现出了优异的储钠性能。通过循环伏安法以及恒电流间歇滴定技术(GITT)对其进行动力学性能分析表明,双金属硫化物电极材料在充放电过程中具有明显的赝电容效应(96.11%),并且表观钠离子扩散系数明显优于单纯硫化物所呈现的数值,这也解释了复合结构具备较好的倍率性能的原因。(2)以预制备的海胆状ZIF-67中空纳米管为自牺牲模板,通过一步水热硫化法,成功构筑了海胆状Co4S3-NC/SnS中空纳米管双金属硫化物复合材料,并将其用于钠离子电池负极材料。Co4S3-NC/SnS复合纳米材料是定向组装的直径120 nm的中空纤维,这种特殊的结构可显著增大电解液和电极材料的接触表面积,大幅提升钠离子的表观扩散速率,缩短电子的传输通道,而且能有效缓冲合金转换反应中的巨大体积膨胀作用。因此,双金属复合纳米材料Co4S3-NC/SnS表现出优秀的储钠性能。当电流密度为1.0Ag-1时,该双金属硫化物经过100圈循环后,可逆放电比容量稳定在368.6 mAh g-1。在5.0 Ag-1的大电流密度下,其电化学性能也明显高于纯Co基纳米纤维复合的Co4S3/SnS储钠性能。通过两组材料对比可知,ZIF-67纳米管的氮掺杂效应能提供良好的电导性和离子传输速率,进一步纳米化的Co4S3-NC/SnS颗粒能提供更多的活性位点,加速转换合金反应效果,从而使Co4S3-NC/SnS双金属复合材料显示出优异储钠性能。
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