中低温钒系脱硝催化剂应用研究基础

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在SO2减排实施后,NOx减排也提出了更为严格的标准。近年来,主要应用过的NOx脱除方法有三种:一是通过改造锅炉燃烧系统实现的低氮燃烧技术,其脱除效率与锅炉类型有关,介于30%75%之间;二是SNCR技术,以NH3作为反应的还原剂,适合8501100℃的高温条件,其脱除效率因还原剂种类、燃料种类、锅炉类型、反应温度等因素差异较大,在30%70%之间;三是以钒钛系催化剂为核心的SCR技术,其以NH3等为还原剂,通常应用于300400℃的中温区间,该技术脱除效率与填充的催化剂量相关,一般可达到80%95%。以上脱硝技术由于在大型火电厂的应用而迅速发展。但是,它们仅适用于这些反应条件而很难应用到非电领域的中低温复杂烟气条件中。比如焦炉烟气因焦化工艺流程的限制只能在焦化工艺尾部进行处理,而此处烟气温度在280℃以下。因此,中低温烟气脱硝技术已成为环保行业的挑战之一。本文对课题组生产的中低温高脱硝活性且高强度的V-W-Ti催化剂的适用条件和动力学参数进行了系统研究。此外,实现了低温蜂窝体脱硝催化剂的连续化工业生产,并完成5000 m3/h焦炉烟气脱硝中试和18万方烟气量的脱硝示范,并对催化剂缓慢失活现象进行了分析,提出了催化剂再生方法,同时设计了新的反应工艺解决反应前脱硫导致的脱硝温度降低问题。(1)针对脱硝催化剂蜂窝体磨损,特别是水泥窑炉烟气高尘高气速烟气条件对蜂窝体高强度的要求,本课题组前期用偏钛酸水热法挤出成型制备了高强度蜂窝体脱硝催化剂,为进一步明确低温脱硝催化剂的应用特性,本文在不同温度、烟气流速、催化剂长度和水蒸气含量下对蜂窝体催化剂的脱硝活性进行了系统考察,获得该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数。实验表明在温度大于160℃条件下,通过调变气速与催化剂长度可以实现理论氨氮比的脱硝率。在考察水蒸气对脱硝活性的影响时,发现脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低,且在温度低于180℃条件下降低更加显著。依据24 m/s气速下的脱硝率与停留时间的关系,拟合脱硝反应活化能为22.7 kJ/mol,属于典型的气体外表面扩散控制,可为低温脱硝催化剂选型提供重要参考;(2)采用偏钛酸水热法成型工艺,实现了低温蜂窝体脱硝催化剂的连续化工业生产,并完成5000 m3/h焦炉烟气脱硝中试性能验证。结果表明,催化剂产品具有较好的低温活性、强度以及成本优势,可分别满足300℃高硫含量(>500 ppm)和250℃低硫(<200 ppm)的高水(体积分数18%)烟气氮氧化物达标(<250 ppm)和超低(<75 ppm)排放要求,氨逃逸低于3 ppm,催化剂连续运行两周以上未见明显失活。在270℃高硫含量(>500 ppm)烟气连续运行一周发现催化剂存在缓慢失活现象,表征结果证明催化剂失活是由硫酸铁和硫铵类物质覆盖催化剂表面造成的,失活催化剂可通过高温焙烧再生;(3)由于SOx会使催化剂中毒,当前脱硫除尘装置需放置在SCR脱硝装置之前,但这会导致反应温度下降从而降低脱硝效率。因此设计了一个新装置来克服脱硝中的SOx问题,即用NH3在SCR反应前去除SO3,同时用泡沫金属板除灰并实现了催化剂原位再生。该工程在18万方烟气量的脱硝示范中,当空速为4000 h-1,存在260300 mg/m3的SOx,温度为250℃时,可连续运行6个月,脱硝效率大于70%,NH3逃逸小于10 ppm。催化剂连续运行6个月后,其活性没有明显的损失,但蜂窝孔道会被沉积的灰堵塞导致线速度较低,压降增高,脱硝效率下降,因此增加了重力集尘器使其能够持续稳定运行。
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