论文部分内容阅读
单一类型的贮氢合金都存在着固有的优点和缺点,难以满足对其性能和扩展应用领域的要求。为了使它们的优点互补以克服单一合金的固有缺点,可以有选择地添加具有较高电化学活性的第二相到母体合金中,也可能使组分合金的优良性能在复合处理过程中产生协同效应,因此制备综合性能更加优良的Ni/MH电池复合电极合金是本研究的目的。本文利用两步熔炼法制备多相复合电极合金。采用XRD、FESEM（SEM）、EDS、ICP-OES等分析方法以及恒电流充放电、恒电位放电和电化学阻抗谱等电化学测试技术,系统研究了复合电极合金的微结构、热力学特征、电化学性能和动力学性能,取得了一些有意义的结果。系统研究了AB5型合金LaNi5和LaNi4Al0.4Mn0.3Co0.3以及镧镁基合金La0.85Mg0.25Ni4.5Co0.35Al0.15的添加对固溶体型合金Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30结构与电化学性能的影响。结果表明:虽然添加少量的AB5型合金并不改变母体合金的主相晶体结构,但是复合电极合金中新生成了不同于组分合金的物质,该物质的主要组成元素是Zr、V、Ti和Ni;新的生成物随着添加量的增大而增多;添加合金在复合过程中已分解,并且仅在新的生成物中能检测到La;复合合金电极的实际放电容量不是其构成的各个组分合金的放电容量的简单加和,而是存在明显的协同效应;随着添加量的增大,复合电极合金的热力学特征、电化学性能以及动力学性能均有显著改善。在303 K时,随着LaNi5添加量的增大,复合合金电极的电化学吸放氢P-C-T平台压上升,滞后显著减小;添加La0.85Mg0.25Ni4.5Co0.35Al0.15合金时,若加入量为5 %,复合合金电极的最大放电容量为361.8 mAh g-1,若加入量为20 %,复合合金电极的活化周期数为3周,1500 mA g-1放电电流密度时的高倍率放电能力为75.96 %,交换电流密度为452.64 mA g-1,氢在合金体内的扩散系数为26.29×10-10 cm2 s-1,233 K时低温放电能力为73.47 %;1500 mA g?1放电电流密度时,复合合金电极的高倍率放电性能基本上是由电极/电解质界面上的电化学反应和氢的扩散混合控制。通过对TiV1.1Mn0.9Ni0.5 + x % ZrCr2 （x = 0, 1, 5, 10, 20）合金的结构与电化学性能的系统研究,发现在本实验条件下,复合电极合金虽然具有与母体合金相同的双相结构,但是随着ZrCr2合金量的变化,两相的相组成、相含量以及晶胞参数和晶胞体积发生了一系列的变化;随着x的增大,放氢平台压先逐渐降低而后逐渐升高,在x = 5时达到最低。合金电极的最大贮氢容量[H/M]max和最大放电容量均先逐渐增大而后逐渐减小,x = 5时分别达到最大值1.92 mass%和457.2 mAh g-1;当添加合金的量较少时,复合过程存在明显的协同效应;合金电极的循环稳定性和荷电保持率均随着x的增大而显著提高;合金电极的最大放电容量随着温度的升高而增大;合金电极的高倍率放电性能、交换电流密度和氢的扩散系数等动力学性能也均得到了显著改善,并均在x = 5时达到最佳值;1000 mA g-1放电电流密度时,复合合金电极的高倍率放电性能是由电极/电解质界面上的电化学反应和氢的扩散混合控制。对LaNi5 + x % Ti0.10Zr0.16V0.34Cr0.10Ni0.30 （x = 0,1,5,10）合金的结构与电化学性能的研究表明:复合过程虽然没有改变母体合金的CaCu5主相结构,但是复合合金中却产生了六方结构的C14 Laves第二相;第二相的数量随着x的增大而增加;组分合金在复合过程中产生了明显的协同效应;随着x的增大,合金电极的放氢平台压逐渐上升,最大贮氢量[H/M]max先增加而后减小,x = 5时达到1.54 mass%;平台宽度也有相似的变化趋势,而斜率因子则有相反的变化趋势;合金电极的综合电化学性能有了显著提高,且均在x = 5时达到最佳,233 K时低温放电能力为87.37 %,在303 K时,最大放电容量为326.1 mAh g-1, 1800 mA g-1放电电流密度时,高倍率放电能力为71.98 %,交换电流密度为174.99 mA g-1,氢的扩散系数为8.54×10-10 cm2 s-1;1800 mA g-1放电电流密度时,复合合金电极的高倍率放电性能基本上是由电极/电解质界面上的电荷转移反应所控制。对复合合金电极TiV1.1Mn0.9Ni0.5 + 5 % ZrCr2循环衰退机理的研究表明:在强碱性电解液中,随着循环的进行,合金主要组成元素的连续腐蚀溶出、电极合金颗粒的粉化和氧化是TiV1.1Mn0.9Ni0.5 + 5 % ZrCr2复合合金电极放电容量不断衰退的主要原因。