【摘 要】
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二元层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料以其原料丰富,放电容量高,具有开阔的二维钠离子扩散通道以及环境友好等优点备受关注,成为钠离子电池体系最有希望的候选材料之一。针对Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料在充放电过程中由于P2-O2相转变导致的循环性能差的问题,本文对Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的固相合成工艺进行优化,通过多位离子掺杂和
【基金项目】
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国家自然科学基金（P2/O3混型调控富碱Na/Li杂化锰基三元正极和三维碳网络锡基合金负极的材料设计合成及构建高比能储钠全电池与电化学性能研究,基金号:51874079）； 中央高校基本科研业务费重点科技创新项目（高比能长寿命钠基储能电池关键材料与新体系的研究,项目号:N172302001）；
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二元层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料以其原料丰富,放电容量高,具有开阔的二维钠离子扩散通道以及环境友好等优点备受关注,成为钠离子电池体系最有希望的候选材料之一。针对Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料在充放电过程中由于P2-O2相转变导致的循环性能差的问题,本文对Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的固相合成工艺进行优化,通过多位离子掺杂和磷酸盐表面包覆进行改性研究。本文详细研究了钠源含量、煅烧温度、煅烧时间等工艺参数对固相法合成Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的结构与性能的影响规律,得到钠源过量3.5%,煅烧温度900℃以及煅烧时间10 h的最优工艺参数。在此基础上,在Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的Ni位分别进行电化学活性Cu2+和电化学惰性Mg2+掺杂,以及在Na位进行Li+掺杂。发现Cu2+掺杂有效抑制了高电压下的P2-O2相转变,提高了材料的结构稳定性以及循环稳定性。其中,Na0.67Cu0.15Ni0.18Mn0.67O2正极材料在0.1 C倍率下循环200圈后的容量保持率达78%。Mg2+掺杂稳定了正极材料在充放电过程中的P2相结构,其中,Na0.67Mg0.15Ni0.18Mn0.67O2正极材料在20 C高倍率下的放电比容量达67 mAh g-1,120圈测试后其容量保持率高达92.5%。发现Li+的引入提高了正极材料在高电压下的结构稳定性。其中,Li0.2Na0.8Ni0.33Mn0.67O2正极材料在0.1 C倍率下循环200圈后的容量保持率为61.5%。在Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的Mn位进行Ti4+掺杂,并对电化学性能最优的样品进行MnPO4包覆改性。发现Ti4+掺杂可使材料的充放电曲线变平滑,有效抑制P2-O2相转变。其中,Na0.67Ti0.30Ni0.33Mn0.37O2正极材料在0.1 C倍率下循环200圈后的容量保持率达66.4%。发现MnPO4包覆层抑制了活性物质与电解液之间的副反应,其中,1 wt%包覆量的Na0.67Ti0.30Ni0.33Mn0.37O2正极材料在0.1 C倍率下循环200圈的循容量保持率进一步提高至87.2%。
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