论文部分内容阅读
环境雌激素类物质是近年来广受科学界和社会公众关注的一类新兴化学污染物质。虽然其在环境中处于微量浓度水平,但由于其生物活性和极性较高,难以在环境中得到有效的生物降解,同时可通过食物链进入人体内,影响人体的内分泌功能。近年来,环境雌激素的环境行为作用及污染去除已成为领域研究热点。南水北调山东受水区地处南水北调东线末端,该区域现状供水水源有山区水库水、地下水和黄河水等,水源类型复杂,南水北调东线通水后,长江水又将成为新的供水水源,多水源调蓄供水条件下,环境雌激素污染风险加大。山东受水区现状给水处理工艺多以常规处理为主,该工艺“混凝-沉淀-过滤-消毒”流程对环境雌激素的去除能力有限,因此,如何对受水区环境雌激素污染特征准确量化并有效控制成为亟待解决的问题。本研究研发了基于环境雌激素总量检测、分量检测及健康风险评价的环境雌激素污染特征评估方法,系统调研评估了南水北调东线来水沿线及山东受水区水源地、水厂环境雌激素污染特征。结果发现,在东线来水、受水区湖库水源及出厂水中检出了17β-雌二醇、雌酮、三氯生和三氯卡班等环境雌激素类污染物。对不同工艺水厂各工序雌激素综合毒性效应检测发现,常规工艺对于雌激素的去除能力有限,臭氧-活性炭深度处理工艺、超滤膜组合工艺较常规工艺对雌激素均有较好的去除效果。根据躯体毒物质所致健康风险危害评价模型进行饮水途径对个人产生的平均健康危害年风险评价,三氯卡班人体暴露危险指数较低,雌酮的最大人体暴露危险指数已高于对人体健康造成危害的非致癌风险值,17β-雌二醇人体暴露危险指数虽然较低,但其在迁移转化过程中降解产物主要为雌酮。因此,针对雌酮和17β-雌二醇开展系统的给水处理技术研究和去除机理探讨就显得非常重要。探讨了改性PVDF超滤膜制备方法,选取PVDF质量、PVP质量、纳米Ti O2质量三个因素,进行三因素三水平正交试验设计。以PVDF-PVP-TiO2改性超滤膜膜通量、截留率和抗污染能力和综合指标为评价指标,对超滤膜正交实验结果进行极差分析。对综合计算最优方案和方差分析最优方案进行比较,选取方差分析最优方案,即PVDF质量为25.0g,PVP质量为3.0g,纳米Ti O2质量为1.0g为最终合成方案。对改性超滤膜的材料特性和吸附性能进行表征,发现膜材料有良好的基体特性,其对水中雌酮和17β-雌二醇的静态吸附过程符合Freundlich吸附等温模型,改性Ti O2超滤膜对雌酮和17β-雌二醇有一定的吸附效果,但吸附能力总体较差且易吸附饱和,去除效果不理想。因此,研究了紫外光照情况下,改性膜对雌酮和17β-雌二醇去除效果。在暗反应条件下,PVDF-PVP-Ti O2改性超滤膜对雌酮和17β-雌二醇的去除率仅36.1%和11.4%,且去除效果不稳定。增加紫外光照后,其对雌酮和17β-雌二醇的去除率可达93.4%和73.1%,大幅提高了去除效率。通过对反应过程研究发现,光照条件下PVDF-PVP-Ti O2改性超滤膜去除率与紫外光照强度、p H值、可溶性有机碳等因素有关,对雌酮和17β-雌二醇的去除机理为光催化和吸附耦合作用,且紫外光催化起主导作用。同时,本文深入探讨了PVDF-PVP-Ti O2改性超滤膜在紫外光照条件下去除纯水中雌酮和17β-雌二醇的产物和反应机理,雌酮和17β-雌二醇的去除过程符合一级反应动力学模型。雌酮中羰基官能团和苯环上的酚羟基是被进攻的活性位,形成一系列羟基化、甲基化、氧化、水解产物;17β-雌二醇中叔碳和苯环上的酚羟基是被进攻的活性位,形成一系列羟基化、甲基化、氧化、水解产物;苯环上的酚羟基是雌酮和17β-雌二醇共同的活性位点,通过降解反应有效去除了其内分泌干扰活性,降低了生物毒性。最后,在南水北调东线工程引水期间,利用改性PVDF-PVP-Ti O2改性超滤膜开展了掺混型水库水源水处理应用研究。研究表明,和常规处理工艺砂滤相比,PVDF-PVP-Ti O2改性超滤膜不但对雌酮和17β-雌二醇有较好的去除效能,且对水中浊度、耗氧量和TOC等均有良好的处理能力。因此,改性超滤膜技术在应对受雌激素污染水源水深度处理领域有较为广阔的应用前景。