甲醇氛围下生物质催化热解制备高值化学品的研究

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热解是一种生物质高效转化获取生物油的技术,热解生物油既可作为燃料油使用,也有望成为化工生产的重要原料。中药文化是我国特有的医药文化,随着中药资源开发的逐步深入,中药行业迅速发展,同时也带来了中药残渣处理的问题。以中药残渣为原料进行催化热解可以得到大量高值化学品,有效实现了中药的资源化利用,有望成为未来中药残渣处理的重要途径。本文以香茅草抽提残渣(以下简称为“香茅草”)为中药残渣代表进行了一系列热解研究。本文首先分别考察了氮气、氨气、甲醇氛围对香茅草直接热解的产物分布和生物油组成的影响。结果表明,甲醇氛围下生物油的组成发生了明显改变且收率提升。继续研究了温度对香茅草热解的影响,较低温度下,原料分解不充分,较高温度下,原料会过度分解,二者都会导致生物油收率的降低。经比较,450°C下生物油收率最高。因此选择甲醇氛围和450°C作为后续研究的反应条件。本文采用水热法制备了MCM-41负载镍铝双金属氧化物的复合催化剂(NiAl-LDO/MCM-41)并将其用于甲醇氛围下香茅草的热解研究。研究结果表明,NiAl-LDO/MCM-41的加入明显改变了热解过程,生物油的收率为12.42%,其中非芳香含氧物质含量由70.58%降至5.70%,芳香化合物含量达93.26%,可推断这是由于镍铝金属复合氧化物的协同作用促进了大分子醇、酸类物质的彻底断键。催化剂表征结果表明,催化剂负载量增加会降低催化剂的比表面积和孔体积,还会导致弱酸量增多,中强酸、强酸量减少,结合热解实验结果,可以推断弱酸有利于甲氧基与苯环反应生成含甲氧基苯酚,中强酸和强酸有助于脱氧反应,最终导致生物油中萘类、酯类含量下降,含甲氧基酚类含量上升。ZSM-5具有很强的脱氧和芳构化作用,NH3-TPD测试和香茅草热解结果表明硅铝比低的ZSM-5酸性更强,脱氧和芳构化能力更强,所以选用硅铝比为27的ZSM-5为催化剂载体。在前文研究基础上,本文采用碱处理方法向ZSM-5引入了部分介孔,再以其为载体制备了ZSM-5负载镍铝双金属氧化物的复合催化剂(NiAl-LDO/ZSM-5(x M),x为碱溶液浓度),并将其用于甲醇氛围下香茅草的催化热解研究。NiAl-LDO/ZSM-5(0 M)催化热解生物油的收率升至13.42%,NiAl-LDO覆盖了ZSM-5原有的强酸位点,导致催化剂中强酸消失,弱酸酸量增多并且酸性增强,促使苯类含量由34.06%升至43.15%,由于催化剂强酸量显著下降,所以萘类含量从63.31%降至23.15%。随着碱溶液浓度增大,催化剂强酸量不断增加但酸强度逐渐减弱、弱酸量先增后减且酸强度不断增强,这导致热解生物油中芳香烃含量增加,含氧化合物含量逐渐下降。
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