沸石离子交换平衡的Hofmeister效应

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沸石因其离子交换性、孔道择形性、表面酸碱性、以及疏水性等性能已经成为当今世界各国极为重视的新兴矿产资源,在环境保护、化工催化、轻工、农业、石油加工等领域应用较为广泛。沸石具有较高的比表面积和表面电荷密度,使其具有较强的离子吸附和交换性能。大量研究发现,沸石对不同离子的吸附具有选择性,沸石的这种选择性吸附作用使之具有广阔的应用前景。然而沸石对不同离子的吸附具有选择性产生的主要原因仍然不够清楚,目前提出的主要原因可归纳为:表面络合作用、离子的体积效应、水合作用、诱导力以及色散力等等。这些理论难以合理地解释沸石离子交换吸附中的离子特异性现象。李航等发现,在蒙脱石表面发生的离子交换平衡中,离子在强电场中的极化差异是离子选择性交换的本质原因。然而,沸石对不同离子吸附所表现出的特异性效应是否也是源于其表面电场的影响?电场影响离子极化的程度有多大?对于这些问题,人们目前并不清楚。本研究选取天然斜发沸石和ZSM-5分子筛作为研究材料,研究了天然斜发沸石和ZSM-5分子筛对碱金属离子和重金属离子交换吸附的Hofmeister效应,探究沸石对不同离子吸附所表现出来的特异性是否来源于其表面电场的影响。得到了如下结论:(1)随着离子浓度的增加,交换离子的吸附量逐渐增加,但增加的趋势逐渐平缓,说明交换逐渐达到完全。天然斜发沸石与ZSM-5分子筛对Li、Na、K、Cs4种碱金属离子的交换平衡存在明显离子特异性效应,其选择序列均为Cs+>K+> Na+>Li+。在天然斜发沸石中Li-Na、Cs-Na、Li-K和Cs-K离子交换体系的交换性阳离子的最大吸附量分别为:23 cmol·kg-1、112 cmol·kg-1、35 cmol·kg-1和110 cmol·kg-1;在ZSM-5分子筛中分别为:35 cmol·kg-1、100 cmol·kg-1、32 cmol·kg-1和96 cmol·kg-1。(2)用浓度梯度为0.001-0.1 mol·L-1的Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd (NO3)2以及Cu(NO3)2与天然斜发沸石Na饱和样进行离子交换实验。重金属离子最大吸附量均高于Li-Na交换体系,Zn-Na与Pb-Na交换体系交换量更大,均大于Cs-Na体系的最大吸附量。这四种重金属离子的最大吸附量仍然存在明显特异性效应,顺序为Pb2+>Zn2+>Cd2+>Cu2+,最大吸附量分别为:41 cmol·kg-1、60 cmol·kg-1、140 cmol·kg-1和235 cmol·kg-1。(3)实验发现,沸石中离子交换平衡的Hofmeister效应随着电解质浓度的降低而增大,经典的离子体积、离子水化、色散力、诱导力以及表面络合等作用不能对其进行完整解释。通过理论计算与比较,分析得出沸石中碱金属离子交换平衡的Hofmeister效应来源于表面电场与离子量子涨落的耦合作用。(4)天然斜发沸石和ZSM-5分子筛表面的强电场对吸附离子的极化具有强烈的放大效应。这种极化差异才是碱金属离子在沸石表面出现选择性吸附的根本动力。分析发现,经典理论中的体积效应,色散效应在高电荷密度的天然斜发沸石表面对“电场-量子涨落”耦合作用也具有较重要的影响,加上天然斜发沸石的结构的复杂性,导致离子在天然斜发沸石表面与蒙脱石、伊利石表面交换平衡的差异。(5)离子的体积效应(水化体积)或沸石的孔径对离子交换选择性具有重要影响。天然斜发沸石对重金属离子交换吸附存在着明显的离子特异性效应,其选择性顺序为:Pb2+>Zn2+>Cd2+>Cu2+。但是四种二价重金属离子在和一价的钠离子进行交换吸附时,其选择系数小于1。重金属离子半径和水合半径较大,向沸石内部的扩散受到阻碍,导致和位于孔径中的Na+交换不完全,以致沸石对Na+的选择性大于二价的重金属离子。(6)沸石对重金属离子的吸附存在Hofmeister效应是多种因素综合作用的结果,其中沸石孔径、离子体积、表面络合作用以及“电场-量子涨落”耦合作用是主要原因。沸石表面的离子吸附较一般无孔材料复杂得多,吸附选择性不能用现有理论进行描述。离子体积在有孔材料表面的吸附作用研究中是一个首要因素,其次才是“电场-量子涨落”耦合作用。
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