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利用熔融共混制备聚丙烯(PP)/纳米无机粒子复合材料过程中,添加相容剂提高纳米粒子与PP的相容性已被证明是减少纳米粒子团聚现象比较有效的方法。特别是反应性增容剂的加入,它在熔融共混过程中可以与纳米粒子发生化学反应,就地形成嵌段或接枝共聚物,在增加纳米粒子与PP相容性的同时,也增加了纳米粒子与PP基体的化学联接,可以使复合材料获得比单纯添加物理相容剂更好的综合性能。
为此,本工作提出利用反应性增容技术促进纳米SiO2粒子在基体PP中均匀分散和提高纳米SiO2与PP的界面粘接的方法。首先采用接枝改性的方法在纳米SiO2粒子表面引入反应性官能团,然后将接枝改性纳米粒子、反应性增容剂及PP熔融共混制备复合材料。改性纳米SiO2粒子与反应性增容剂在熔融共混过程中发生化学反应,一方面有助于打散纳米粒子团聚体、促进纳米粒子在基体PP中分散,另一方面在纳米SiO2与PP基体间建立化学键合。
本工作详细研究了单体浓度、引发剂浓度、反应时间、反应溶剂及投料方式等因素对接枝聚合的影响,利用多种手段对接枝改性纳米粒子进行了表征,并通过FTIR、TG证明了复合材料中的反应性增容效应,系统研究了反应性增容对复合材料性能的影响。同时,针对单纯用纳米SiO2对PP韧性提高有限的研究结果,利用聚氨酯(PU)在熔融温度时的高反应性和反应性增容技术制备了纳米SiO2/PU/PP三元复合材料。通过对复合材料的相态结构、力学性能、结晶行为等的研究,阐明了弹性体、纳米粒子在反应性增容作用下协同增韧PP的机理。此外,还通过离子交换反应合成了SiO2纳米盐粒子,试图利用粒子表面离聚物的性质以促进粒子分散和加强界面结合,并对SiO2纳米盐/PP复合材料的结构与性能进行了探讨。
本论文研究的主要结果如下:
(1)采用KH570偶联剂对纳米SiO2表面进行预处理,在纳米粒子表面引入能够参与自由基聚合反应的双键,再利用溶液自由基聚合分别在纳米粒子表面接枝带反应性官能团的聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)和聚丙烯酰胺(PAAM),结果表明提高单体浓度、延长反应时间有利于SiO2接枝聚丙烯酸羟乙酯(SiO2-g-PHEA)接枝率的提高;而在纳米粒子表面接枝聚丙烯酰胺(SiO2-g-PAAM)时,使用水和乙醇的混合溶剂、采取先加引发剂后一次性加入单体的投料方式及提高单体浓度均有利于接枝率的提高。FTIR、TGA、XPS分析结果证实PHEA、PAAM是通过化学键结合到纳米粒子表面,而不是简单的物理包覆。TEM结果表明,经过改性后,纳米粒子在溶剂中的分散性明显提高。
(2)将改性纳米粒子(SiO2-g-PHEA或SiO2-g-PAAM)、反应性增容剂(PP-g-MAH)和PP熔融共混制备了纳米SiO2/聚丙烯复合材料。IR、TGA结果表明,熔融共混过程中改性纳米粒子与反应性增容剂确实发生了原位化学反应。TEM观察发现,接枝改性和反应性增容都有利于纳米粒子在PP基体中分散性的提高,但相比而言,后者效果更为明显。力学性能研究表明,反应性增容能明显提高复合材料的综合性能,在纳米粒子含量较少(<2vol%)时即可实现对PP的增强增韧。反应性增容增强了纳米粒子与基体PP的界面粘结,引发基体屈服产生塑性形变,从而吸收大量的能量并阻碍裂纹的扩展,使复合材料的拉伸、冲击性能提高。反应性增容能提高材料的储能模量和损耗模量,同时使玻璃化转变温度移向高温。反应性增容增强了纳米SiO2对PP的异相成核作用,提高了PP的结晶温度,但纳米粒子的加入及反应性增容并未改变PP的晶型结构。反应性增容能明显提高材料的储能模量(G)、损耗模量(G")、复数粘度(η*)。通过比较SiO2-g-PHEA/PP-g-MAH/PP与SiO2-g-PAAM/PP-g-MAH/PP复合材料的力学性能发现,纳米粒子表面接枝与PP极性更为接近的高分子有利于提高纳米粒子在基体中分散及增强纳米粒子与基体的界面粘结,从而可以获得更好的力学性能。
(3)纳米SiO2/聚氨酯/PP三元复合材料的制备过程中存在反应性增容效应。力学性能研究表明,在反应性增容作用下,聚氨酯(PU)、纳米SiO2对PP有协同增韧效应,使PP的缺口冲击强度提高了2倍多。复合材料的断面SEM表明,反应性增容增强了SiO2-g-PU/PU/PP-g-NH2/PP复合材料中纳米粒子、PU、PP之间的界面相互作用,能诱导基体发生较大的塑性变形。TEM观察发现,PU的存在及反应性增容作用促进了纳米粒子在基体中的分散。SEM相形态结构观察发现,未增容的纳米SiO2/聚氨酯/PP复合材料为“胶囊”结构,而经过反应性增容的SiO2/聚氨酯/PP复合材料为“混合型”结构。DMA分析表明,SiO2的加入使SiO2-g-PU/PU/PP复合材料中PP与PU的相分离现象有所改善,使PU的Tg移向高温。DSC、PLM结果表明,SiO2-g-PU/PU/PP-g-NH2/PP复合材料中的纳米粒子具有较强的异相成核作用,使PP的结晶温度提高,球品细化。WAXD研究发现,SiO2-g-PU/PU/PP复合材料的“胶囊”结构具有诱导β晶PP生成的能力。ARES结果表明,反应性增容增加了SiO2-g-PU/PU/PP-g-NH2/PP复合材料中各相之间的相容性,提高了各相之间的界而粘结。
(4)利用TEM观察SiO2纳米盐/聚丙烯复合材料超薄切片发现,相比于未改性纳米粒子,SiO2纳米盐粒子在PP基体中的分散显著提高,即使在纳米粒子含量较高的情况下(2.41vol%),SiO2纳米盐粒子在PP中仍具有较好的分散效果。SiO2纳米盐/聚丙烯复合材料的力学性能结果表明,SiO2纳米盐粒子具有对PP的增强增韧效果。冲击断面的SEM结果表明,纳米粒子能诱导基体屈服,在断裂表面产生大量微纤,耗散冲击能,从而增韧PP。DMA结果表明,SiO2纳米盐粒子能增大PP的储能模量,提高PP的内耗,并使Tg移向高温。ARES结果表明,SiO2纳米盐/PP复合材料的G、G"及η*相比未改性复合材料均有所提高。DSC结果表明,SiO2纳米盐粒子对PP具有明显的异相成核作用,提高PP的结晶速度,并使PP的熔点增大。WAXD结果表明,SiO2纳米盐粒子具有诱导生成β晶PP的能力。