核磁共振光谱法测定脂肪族聚碳酸酯中残留单体含量分析方法的建立与应用

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脂肪族聚碳酸酯的功能性侧链引入是目前聚碳酸酯领域的研究热点之一,主要方法是采用环状碳酸酯单体进行开环聚合。本文基于核磁共振技术(NMR)对设计制备的具有新型结构的碳酸酯单体及其聚合产物进行了结构鉴定,并结合凝胶渗透色谱技术(GPC)、红外光谱技术(FTIR)、激光拉曼光谱技术研究了不同类型、不同长度侧基的积累效应和空间效应对主体结构的影响,由于单体残留会影响聚合物质量,因此采用核磁共振光谱法对脂肪族聚碳酸酯中残留单体含量建立分析方法,产品不需萃取等前处理,简便直观。  本论文第一部分,设计了6种含聚乙二醇侧链的环状碳酸酯单体,以26-50%的总产率制备了6种具有不同烷基和聚乙二醇侧链的环状碳酸酯单体。还设计了含烯丙基侧链的碳酸酯单体,以四步反应和58.2%的高产率制备了具有烯丙基醚侧链的碳酸酯单体;以NMR技术为主要分析方法,多种分析技术综合运用对目标分子进行了结构鉴定。研究结果表明:核磁谱图上CH吸收峰的归属与所设计单体结构一致。  本论文第二部分,采用核磁共振光谱法建立脂肪族聚碳酸酯中残留单体含量分析方法,根据单体聚合前后特征吸收峰的积分面积原理,直观地从核磁谱图中进行计算,实验表明设计制备的含功能性侧链碳酸酯单体的残留含量较低,单体分子结构设计具有明显优势;基于NMR技术,研究了不同烷基和聚乙二醇侧链对含聚乙二醇侧链碳酸酯单体分子结构的影响,其中聚乙二醇侧链的长度对中间产物和碳酸酯单体核磁谱图的影响不大,也未发现聚乙二醇侧链与核磁溶剂氯仿之间的溶剂化现象。烷基侧链的改变影响了中间产物、碳酸酯单体中环状结构上氢原子的化学位移,但对于聚合物的影响甚微。烯丙基醚侧链的引入对含烯丙基侧链的碳酸酯单体分子结构影响甚微。  本论文第三部分,对聚合工艺进行了优化,制备含聚乙二醇侧链脂肪族聚碳酸酯时,异丙醇铝为最佳开环聚合催化剂。制备含烯丙基侧链聚碳酸酯时,DBU和TBD新型胺类催化剂为最佳催化剂,得到的聚合物分子量分布在1.2左右。通过水溶性测试,含聚乙二醇侧链碳酸酯单体开环聚合后得到三种完全水溶的脂肪族聚碳酸酯。
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