自交联两性丙烯酸酯共聚物纸张增干强剂的合成及应用研究

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我国造纸原料主要是草浆,用其生产的纸和纸板的主要问题是强度不高,尤其是环压强度,耐破度和抗张强度,因此亟需解决此问题。这导致了近年来两性丙烯酸树脂的制备与应用研究成为丙烯酸类聚合物施胶剂研究的热点之一。通过无皂乳液聚合法制备的多元共聚物具有两亲结构,其乳液既具粘结性能,同时分子中含有与纤维有较强的化学或物理结合的基团。可根据使用的要求,调节分子中疏水基与亲水基的比例,引入与纸纤维结合的活性基,使其具有特定的功能和广泛的应用范围。本研究以过硫酸钾为引发剂,聚乙烯醇(PVA)为高分子分散剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为交联剂,丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料。采用种子无皂乳液聚合方法制备了丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯自交联两性共聚物纸张增干强剂。采用多种现代分析手段对其结树构、形态与性能进行了表征。研究了w(PVA)、w(DMC)、w(GMA)、w(KPS)和w(AN)对纸张增强效果的影响,以及不同pH值的施胶液对纸张干强性能的影响。丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯自交联两性共聚物可应用于造纸表面增强和浆内增强。在制备过程中不添加任何有机溶剂和乳化剂,既保留了聚乙烯醇本身成膜好、能够赋予纸张所必须的表面施胶强度和基本的物化性能,又由于引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为交联单体,其引入分子链段的活性基团有环氧基团、双键、羧基或羟基等,其中环氧基团具有相当高的反应活性,易与醇、胺、酸等发生反应,在合成丙烯酸酯共聚物中尤其受到重视。而且, GMA能够在聚乙烯醇和丙烯酸酯共聚物中形成轻度交联的网络结构,使形成的施胶层具有更好的强度。因此,可以显著提高纸张各项干强指标。本文对该共聚物对纸张表面增强和浆内增强的实际应用效果及其过程作用机理进行了初步探讨。研究结果表明:(1)较佳的无皂乳液聚合工艺:种子聚合法w(PVA)=3%~4%, w(DMC)= 2%~2.5%, w(GMA)= 0.7%,w(AN)=1.5%,聚合温度80~85℃,反应时间5 h。在反应初期加入4%混合单体。升温至75℃后,向其中加入1/2引发剂,反应1h,然后在1h内缓慢滴加完剩余单体及引发剂,继续反应3 h,即得产品。(2)红外FT-IR证实了聚丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯自交联两性共聚中各单体单元的存在;以及由于GMA的存在,自交联反应的成功进行。交联前后透射电镜(TEM)对比分析可知乳胶粒分布呈规则球状,乳液颗粒之间有比较明显的粘结,GMA与聚丙烯酸酯已产生了轻度交联。(3)粒度分析表明此共聚物乳液在分散状态下平均粒径约为20nm,粒径分布在10~30 nm,属于微乳液,具有良好的贮存稳定性;XRD谱图显示有一弥散形尖峰,说明有少量结晶形成,同时,聚合物呈现无定形结构衍射曲线,说明此聚合物属于非晶态聚合物;DSC测定结果显示聚合物的玻璃化转变温度为62.8℃,高于环境温度,说明共聚物在室温时处于玻璃态,具有一定的刚性。热重(TG)分析表明,聚合物的起始分解温度为198.3℃左右,可以满足一般造纸工艺的温度要求。(4)将制备的聚丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯自交联两性共聚中用在造纸工业,其可用于表面施胶,也可用于浆内施胶。两种处理方法均可较大地改善纸张的强度性能。纸张表面施胶应用实验表明,相对氧化淀粉,以复配乳液表面施胶时,可使环压指数、耐破度、抗张指数,分别提高38.3%,88%,34.3%。浆内施胶应用实验表明,在施胶剂用量为0.4%,较宽pH值下,相对于空白纸张各指标也有较大提高,环压指数提高23.5%,抗张指数提高18.3%,耐破度提高21%。SEM表明,未进行施胶的纸张,纸张纤维比较松散,细小纤维容易脱落。经表面处理的纸张,细小纤维互相粘结成片后和较粗纤维贯串起来,从而使纤维编织的更加紧密。(5)聚合度、水解程度越高,PVA施胶效果越好。但由于黏度因素,工厂一般采用1799。以上研究表明:通过无皂种子乳液聚合制备出无乳化剂、乳胶粒分布较为均一、粒径较小,表面光滑洁净的自交联两性聚丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物;该共聚物作为表面施胶剂或浆内施胶剂在造纸工业上都具有较好的应用效果。
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